Амины протонное сродство

Характер и интенсивность взаимодействия экстрагируемой кислоты с аминами зависят от силы кислоты и основания. В тех случаях, когда протонное сродство основания (Пв) много меньше протонного сродства аниона (Пх-), взаимодействие между реагентами осуществляется за счет образования водородной связи В---НХ. Другим предельным случаем является образование оние-вой соли В—Н+Х , в которой протон полностью оторван от аниона и присоединен к основанию. Ясно, что образование такой соли возможно лишь при ПвЗ>Пх . На практике обычно реализуется равновесие [c.96]

Далее, протонное сродство аминов в газовой фазе [41], определенное масс-спектрометрическим методом, изменяется в той же последовательности. В настоящее время в этой области накоплено значительное количество данных [42]. Интересно заметить, что алкильное замещение соответствующим образом влияет и на тенденцию аминов к отщеплению протона [43], т. е. в отсутствие сольватации алкильные группы оказывают аналогичное стабилизирующее действие как на [c.260]

Необходимое, но не достаточное условие протекания реакции такого типа — сродство к протону молекулы М(2> должна быть выше, чем у молекулы М(1) [38]. К сожалению, значения сродства в газовой фазе не могут быть перенесены на жидкую фазу, как это иллюстрируют данные табл. 2.4, где приведены разности протонного сродства (ПС) аммиака и ряда аминов в газовой и жидкой фазах (знак разности оказывается неодинаковым). Значения сродства к протону получают из данных масс-спектрометрии или ионного циклотронного резонанса. [c.63]

Этот амин обладает очень низкой основностью. Значение его сопряженной кислоты оценивается величиной +0,6. Полагают, что и в растворе, и в газовой фазе амин А может протонироваться только с внешней стороны. Такое предположение подтверждается тем фактом, что энергия инверсии этого амина оценивается величиной 17 ккал/моль (71,2 кДж/моль), практически совпадающей со снижением сродства этого амина к протону по сравнению с трибутиламином. [c.387]

По химическим свойствам растворители делят на четыре основные группы протофильные, протогенные, амфипротные и апротон-ные. Растворители, обладающие большим сродством к протону, называют протофильными (аммиак, амины, пиридин, гидразин и др.). В их среде облегчается процесс диссоциации кислот. Растворители с явно выраженной тенденцией в передаче протона называют протогенными (уксусная, муравьиная кислоты и др.). В таких растворителях облегчается процесс диссоциации оснований. Если растворители могут и отдавать, и присоединять протон в зависимости от природы растворенного вещества, то их называют амфипротными (вода, спирты). В амфипротных растворителях воз- [c.108]

Растворители, молекулы которых обладают большим сродством к протону (например, жидкий аммиак, гидразин, амины), названы п р о т о ф и л ь н ы м и. [c.125]

Отметим, что в [28] анализируются электростатические вклады в энергию сольватации. При этом утверждается, что образование Н-связей типа ВН+---0Н2 ответственно лишь за разницу в наклоне зависимости сродства к протону от энтальпии сольватации для первичных, вторичных и третичных аминов (2—4 ккал м). [c.264]

Следует отметить, что для некоторых классов соединений (амины, пиридины) отмечалась большая близость спектральных и термодинамических характеристик и связей в газе к газофазной основности, чем к основности в растворителе. Так, в работе [35] представлена линейная зависимость между энергией Н-связей фенола и и-фторфенола с замещенными аминами, пиридинами и сродством этих молекул к протону в газе. [c.267]

Основность аминов — способность неподеленной пары электронов аминогруппы взаимодействовать с протоном — зависит от активности, которая непосредственно связана со строением амина. В общем виде основность — сродство к водородному ядру. [c.255]

Таким образом, в водных растворах в области средних значений pH молекулы аминокислот существуют в виде, с одной стороны, диссоциированных молекул, т. е. диполярных ионов, но, с другой стороны, такие диполярные ионы являются электрически нейтральными молекулами своеобразной внутренней соли. Диполярный ион аминокислоты можно рассматривать как молекулу, в которой карбоксильная группа имеет большое сродство к электрону, а аминная группа — к протону. Существует такое значение pH — так называемая изоэлектрическая точка рТ, — при котором аминокислота существует в максимальном количестве в виде диполярных, нейтральных молекул. В кислых средах (pH < рТ) молекулы аминокислот существуют в виде катионов [c.101]

Растворители основного характера, молекулы которых обладают большим сродством к протону (жидкий аммиак, амины, пиридин), называются протофильными. [c.111]

Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствора. Если восстановление проводится при достаточно высоком pH, ассоциации не происходит и единственным процессом является перенос электронов. Амино-, окси- и алкильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым понижают окислительно-восстановительный потенциал. [c.406]

Метод ЭПР менее пригоден для изучения миграции положительного заряда в твердых матрицах, так как спектры катион-радикалов ароматических аминов и углеводородов — наиболее эффективных и широко используемых акцепторов — пе имеют в этих условиях разрешенной СТС, а ионы КНг, образующиеся из вещества с большим сродством к протону, непарамагнитны. [c.266]

Соотношение (9) можно использовать для оценки сродства к протону с помощью ПИ для тех соединений, в которых величина Д(ВН+) сохраняется постоянной или закономерно изменяется (табл. 4, рис. 7). В первичных, вторичных или третичных аминах [73], в фосфинах [74] и альдегидах [75] величина Д(ВН+) близка к постоянной, так что ДСП — АПИ. По-видимому, величины Д(ВН+) оказываются равными в тех соединениях, где заместители проявляют преимущественно индуктивное влияние на величины потенциала ионизации и сродства к протону, оставляя электронное строение катиона ВН+ и катион-радикала В без изменения. [c.259]

Установлено, что полимеризация некоторых мономеров в жидкой фазе, инициированная излучением, замедляется при наличии очень низкой концентрации ионных акцепторов, например воды и аммиака. Эффективность замедления зависит от сродства акцептора к протонам. Добавление триметиламина вызывает сильное замедление реакции, которое показывает, что скорость полимеризации значительно зависит от концентрации амина выше 10 моль/л. Можно получить порядок ве- [c.250]

Из кривых титрования (рис. 7, 8 и 9) ясно видно, что при проведении комплексонометрических титрований следует тщательно подбирать условия определений. Для того чтобы при титровании образовывался по возможности устойчивый комплекс и, кроме того, скачок рМ был наибольшим,, желательно проводить реакцию при высоких значениях pH. Это выгодно лишь при титровании щелочноземельных металлов. При титровании ионов тяжелых металлов прибавленное в составе буферного раствора вещество основного характера (NH3) связывает в комплекс титруемый металл, вследствие чего начальная ветвь кривой титрования располагается выше и скачок рМ в точке эквивалентности (при а = 1) уменьшается. То же самое происходит и тогда, когда для повышения pH применяют не аммиак, а другие вещества основного характера, так как многие вещества, способные связывать протон, могут присоединяться к иону металла в качестве лиганда, т. е. могут играть роль вспомогательного комплексообразующего вещества и вызывать повышение значения Ра- Даже при наличии акцептора протонов, не имеющего сродства к титруемому иону металла, невозможно существенное увеличение скачка рМ, так как в этом случае при повышении pH к ионам металла присоединяются ионы гидроксила до тех пор, пока не наступает выделение гидроокиси металла. Теоретически лучшими веществами для буферных растворов являются те, которые почти не образуют комплексов с металлом и предотвращают выпадение осадка гидроокиси. Таким требованиям лишь в какой-то степени отвечают аммиак и различные органические амины. Поэтому практические возможности комплексонометрии узко ограниченны. [c.34]

По протонному сродству метиламин (2П ккал1моль) близок к аммиаку (206 ккал/моль). Подобно последнему (IX 1 доп. 24), он является хорошим растворителем ряда неорганических веществ. По мере накопления (или удлинения) радикалов R эта функция аминов быстро ослабевает. В том же направлении — по ряду NHa > NHjR > [c.555]

Протофильные, или основные, растворители — это химические соединения основного характера, которые обладают ярко выраженным сродством к протону. У основных растворителей акцепторные свойства по отношению к протону преобладают над донор-ными. Молекулы такого рода растворителей могут отдавать протоны лишь основаниям, имеющим более сильное сродство к протону. Самой большой величиной протонного сродства отличаются ЫНз-ионы (419 ккал1г-ион), превосходящие в этом отношении ОН -ионы (383 ккал1г-ион). К протофильным растворителям относятся жидкий аммиак, пиридин, гидразин и многие амины. [c.22]

Для образования протона в газовой фазе необходимы значительные затраты энергии [ДЯ/(Н+)—366 ккал/моль], поскольку потенциал ионизации атома водорода очень велик [/р(Н)= ==313,6 ккал/моль]. Таким образом, ион водорода — эффективный электрофильный реагент и прочно связывается с любой нейтральной или отрицательной частицей. Поэтому сродство к протону практически любых нейтральных или отрицательных частиц— большая положительная величина. Чем легче то или иное соединение отдает свою электронную пару, тем больше его сродство к протону. Если рассматривать только нейтральные молекулы, то следует ожидать, что амины, простые эфиры, спирты и соединения, содержащие карбонильную или карбоксильную группу, будут иметь высокое сродство к протону, поскольку у них есть несвязываюшие р-электроны. По той же причине наличие двойных или тройных углерод-углеродных связей также сопряжено с высоким сродством к протону. Сродство к протону соединений, способных легко отдавать свои электронные пары, еще более возрастает при введении электронодонорных заместителей. Таким образом, сродство к протону должно возрастать в ряду соединений НОН < СНзОН <СНзОСНз, так как алкильные группы проявляют слабые электронодонорные свойства [24]. Данные табл. 3 подтверждают эти общие закономерности. [c.60]

Реакция образования координационного соединения в реальных условиях довольно редко протекает по схеме (4.1) в связи с многообразием форм существования в растворе центрального иона М или лиганда Ь в зависимости от pH и состава раствора. Многие лиганды (анионы слабых кислот, амины и т. д.) обладают значительным сродством к протону и в растворе могут прото-нироваться [c.75]

Другой пример аллостерического действия в случае гемоглобина был уже рассмотрен в предыдущем разделе. Эффект Бора можно считать результатом действия протонов, играющих в данном случае роль аллостерических эффекторов, присоединяющихся к амино- и имидазоль-ным группам, которые участвуют в образовании солевых мостиков. Физиологическим эффектором является также двуокись углерода, обратимо связывающаяся с концевыми МНг-группами а- и р-субъединиц с образованием карбамино(карбамат, —NH—G00 )-групп [77, 78]. Сильнее сродство к СОг выражено у дезокси-формы гемоглобина. Вследствие этого отдача кислорода оксигемоглобином облегчается в тканях, богатых СОг. Гемоглобин переносит значительную часть СОг к легким, где его оксигенация облегчает отщепление СОг от карбами-но-групп. [c.313]

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамешенного пиридина в водном растворе значение р 5,2, что свидетельствует о том, что основность пиридина много меньше, чем основность насыщенных алифатических аминов, для которых значения рА а обычно лежат в интервале 9—11. Поскольку сродство пиридина к протону в газовой фазе очень близко к сродству к протону алифатических аминов, наблюдаемое в растворе отличие связано с относительно сильной сольватацией аммонийных алифатических катионов [3]. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридини-евом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации. [c.105]

В частности, известны амины, в которых пространственное экранирование НЭП атома азота углеводородными фрагментами резко снижает их нуклеофильность (т. е. сродство к углероду), однако практически не сказывается на основности (которая оценивает сродство к протону). Некоторые из таких аминов показаны ниже - диизопропилэтиламин (ДИЭА), 1,5-ди-азабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДВУ). [c.386]

Из данных табл. 1 следует, что скорость реакции ПБ с ТЭА в различных растворителях меняется не симбатно с изменением диэлектрической постоянной растворителя. Скорость реакции обусловлена в данном случае не столько диэлектрической постоянной, сколько основностью растворителя. Судя но строению растворителей, увеличение основности последних приводит к увеличению скорости реакции. Б соответствии с этим кислоты замедляют реакцию, т. е. и в случае реакции ПБ с амино-спиртом только свободная молекула последнего, а не сопряженная кислота способна участвовать в первичном акте реакции с ПБ. Это значит, что в случае аминоспирта реакция с ПБ начинается также с акта образования кинетически активного комплекса амин—перекись (АР), который распадается на кислоту и промежуточные продукты. Молекулы растворителя и самого амина способствуют распаду этого комплекса тем в боль-пгей степени, чем больше их основность. Действительно, в таких растворителях, как к-гексан и циклогексан, реакция ПБ с аминами вообш,е и с ТЭА, в частности, почти совсем не протекает по-видимому, эти растворители почти совсем лишены сродства к протону. В наиболее основном растворителе ряда—пиридине—скорость реакции наибольшая. [c.273]

Линейная зависимость между основностью в газе и рКа в воде, как указывалось ранее, в этом случае не наблюдается. Исследования сдвигов частот Уон [36] и термодинамических параметров Н-комплексов между метанолом и аминами [37] в газе также свидетельствует об их симбатности величинам сродства к протону в газе (ЕЬзК > МвдК > МегКН > MeNH2), Интересно отметить, что исследования Н-связей ОН N в растворах дают иные результаты, а именно энергии для третичных аминов меньше, чем для вторичных [38], т. е. имеется корреляция с данными по основности в растворах, а не в газе (В К 1 2КН). [c.267]

Когда протон из иона алкилзамещенного аммония переходит вместо молекулы воды (1) к молекуле амина (3) или к иону гидроксила (2), константа скорости резко увеличивается. На скорость перехода протона, видимо, влияет величина сродства к протону реагирующей частицы. Заметно различаются константы скорости аналогичных элементарных реакций moho-, ди-и триалкилированных ионов аммония. [c.95]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Кислотные, или протогенные, растворители по сравнению с та-кими растворителями, как вода, спирты, амины, аммиак и другие СЧ вещества с большим сродством к протону, имеют меньшее протон- ное сродство. К протогенным, например, относятся безводные СНзСООН и H2SO4. Интересно, что при смешивании этих двух растворителей H2SO4 ведет себя по отношению к СНзСООН как протогенный растворитель. Уксусная кислота проявляет в отношении H2SO4 протонно-акцепторный характер, т. е. является основанием. Таким образом, протогенные растворители следует рассматривать вместе как группу, имеющую в целом более выраженные кислотные свойства, чем другие растворители по отношению к ней. [c.17]

Известны и положительные группы, обладающие меньшим сродством к электрону, чем протоны. Они отталкивают электроны, тем самым затрудняя отрыв протонов в растворитель. К таковым относятся, например, алкильные и аминогруппы. Среди последних особой активностью в этом отношении отличаются четырехзамещенные амины, способные образовать в растворителе аммониевые основания в результате отрыва протона от молекулы растворителя, отчего в растворителе появляются свободные гидроксильные ионы. E iin подобные положительные группы прочно внедрить в структуру не растворимого в воде соединения, то такое соединение будет иметь щелочной характер, т. е. явится анионитом. При помещении его в растворитель твердая фаза, отщепляя подвижные анионы и заряжаясь положительно, образует у своей поверхности отрицательно заряженную ионную атмосферу. [c.479]

Роль переносчиков протона (5) могут играть любые частицы, обладающие сродством к протону. Это могут быть, молекулы растворителя, если они обладают основными свойствами (вода, спирты, эфиры), анионы растворителей (гидроксил-анионы) в воде, ацетат-анионы в уксусной кислоте, обладающие, как известно, сильными основными свойствами) это могут быть также молекулы любых оснований, присутствующих в растворе (пиридин, амины и т. п.). Наконец, в апротных растворителях, таких, как бензол, сероуглерод, углеводороды, роль переносчиков протона 5 могут играть сами молекулы кето-енола в соответствии с их способностью присоединять протон. Во всех случаях роль частиц 3 одна и та же — отнятие протона от одного из атомов органической молекулы (например, от метиленовой группы кетона) и затем присоединение протона к другому атому образовавшегося аниона (например, к кислороду енолят-аниона), и обратно. [c.645]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

Если пренебречь вкладом ге—я-взаимодействия, то сродство к протону анилина должно определяться величиной потенциала ионизации гибридной неподеленной пары ПИ (и) — — е п). Ин-герпретируя три нижних адиабатических потенциала ионизации анилина в ге—я-приближении, получим ПИ (га) = 9,22 эв. Корреляционная прямая, связывающая сродство к протону и потенциал ионизации а л кил аминов, дает для ПИ (га) = 9,22 величину СП = 213 ккал/молъ. Экспериментальная величина сродства к лротону несколько больше (215,7 ккал/молъ), т. е. га—я-взаимодей- ствие незначительно повышает основность анилина. [c.263]

В табл. 3 сопоставляются величины ра вормтели Р- дисс некоторых Н-кислот в нескольких основных растворителях (жидком аммиаке, аминах, амиде и в воде). Анализ таблицы приводит к интересным заключениям. Каждый из этих основных растворителей обладает энергией сродства к протону, большей, чем вода, однако все кислоты в этих растворителях, даже хлорная — слабые электролиты, А если [c.55]

В реакциях первого типа донор с высокой электроотрицательностью, т. е. с низколежащими занятыми орбиталями, не имеет тенденции отдавать свои электроны. Примерами таких доноров являются F", ОН", вода, амины. Акцептор же с низкой электроотрицательностью ймеет малое сродство к электрону. Примерами подобных акцепторов являются ионы AF+, Mg , протоны. В этом случае существует достаточно большая разница в энергиях граничных МО реагентов и реакция пойдет между атомами, несущими наибольшие противоположные плотности зарядов. [c.130]

Увеличение основности аминов с введением в аммиак первых двух алкильных групп часто объясняется положительным индуктивным эффектом последних. Понижение основных свойств при введении третьей алкильной группы связывают со снижением энергии сольватации ониевого иона водой вследствие уменьшения числа атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой. Данные по основности аминов в газовой фазе указывают на монотонное возрастание сродства к протону у аминов при переходе от аммиака к триметиламину. [c.142]

Третичные амины — ярко выраженные основные экстрагенты. В катионе триалкиламмония КзКН+ ковалентная связь между протоном и молекулой амина очень прочна, и протон теряет сродство к молекулам гидроксониевой воды. С другой стороны, нитрат-ион слабо связан (ион-парная водородная связь) с катионом алкиламмония и, оставаясь основным, реагирует с кислотными (доноры протонов) молекулами, подобными азотной кислоте и воде, которые экстрагируются в органическую фазу. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология