Химические сдвиги протонов относительно тетраметилсилана

В протонном магнитном резонансе (ПМР) в качестве эталонного вещества используют тетраметилсилан или ТМС (Si( Ha)4), относительно очень узкой и интенсивной линии которого измеряют химические сдвиги [c.19]

Мы знаем, что абсолютная частота ЯМР-поглощения не применяется в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. Тетраметилсилан (ТМС) избран в качестве общепринятого стандарта для отсчета ХС протонов по ряду причин [c.82]

Химический сдвиг обычно измеряется относительно протонов некоторых эталонных веществ. В качестве такого эталона обычно применяется тетраметилсилан (ТМС), который дает только одну резонансную линию. Кроме того, он химически инертен и положение его сигнала мало зависит от растворителя. В шкале химических сдвигов протонов б-положение сигнала ТМС принимается за нуль. [c.147]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

В ПМР-спектроскопии в качестве эталона наиболее широкое применение получил тетраметилсилан (ТМС). Это достаточно инертное соединение, дающее сигнал в области поля, более сильного, чем сигналы большинства протонов. Поэтому тетраметилсилан является признанным международным стандартом для измерения химических сдвигов протонов. Существуют две шкалы химических сдвигов относительно тетраметилсилана — шкала б, в которой сигнал тетраметилсилана принят за начало отсчета и химические сдвиги увеличиваются в сторону слабого поля, и шкала т, в которой для тетраметилсилана произвольно принят химический сдвиг - -10 м. д., а сигналы [c.20]

Положение спектральной линии ЯМР относительно некоторой эталонной линии называется химическим сдвигом. В качестве эталона для протонного резонанса в органических соединениях обычно применяется тетраметилсилан (ТМС) (СНз)48 . Химический сдвиг выражается безразмерной величиной — отно-щением сдвига частоты (поля) к эталонному значению, умноженным на 10 [c.338]

Для определения положения резонансной линии введено понятие химического сдвига этой линии относительно линии эталонного вещества. Величина химического сдвига чаще всего обозначается в шкале 5. За эталонное вещество обычно берется тетраметилсилан [(СНд)481] (ТМС), химический сдвиг 12 эквивалентных протонов которого принят равным нулю (в шкале 5), поскольку резонансные сигналы большинства органических соединений расположены в более слабых полях. [c.116]

Расстояние между сигналами (обычно выражается в единицах частоты герцах, Гц) зависит от рабочей частоты прибора Уо. Поэтому в спектроскопии ПМР пользуются не абсолютными значениями частоты поглощения, а относительными величинами, т. е. характеристиками положения любого сигнала в спектре по отношению к сигналу какого-либо протона, принятого за начало координат (стандарт, эталон). Расстояние между сигналами эталона и исследуемым называют химическим сдвигом. В качестве стандарта в спектроскопии ПМР обычно используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС) или других более доступных (циклогексан, бензол, хлороформ, гексаметилдисилоксан) веществ, значения химических сдвигов которых по отношению к тетраметилсилану известны. [c.248]

Стандартным эталонным веществом может служить тетраметилсилан, так как протоны в этом соединении имеют резонансные частоты при напряженности поля большей, чем в случае любых других обычных органических соединений. Кроме того, тетраметилсилан достаточно инертен и хорошо растворим для использования его в качестве внутреннего стандарта во многих растворах. Химические сдвиги относительно тетраметилсилана вычитаются из 10 для того, чтобы сделать величины положительными. [c.636]

Естественно, что химические сдвиги нужно измерять относительно сигнала какого-то вещества, принятого за стандарт. В качестве такого вещества принят тетраметилсилан (СНз)481, удобный тем, что он дает сильный и узкий сигнал ПМР в области, в которой дают сигналы лишь очень немногие виды протонов. [c.61]

СДВИГ положителен, если сигнал расположен в сильном поле от С5г. Усовершенствование приборов (особенно применение полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами) дало возможность использовать в качестве стандартов для ЯМР необогащенн.ые протонсодержащие соединения. Больщинство ЯМР-спектроскопистов предпочитают в настоящее время использовать в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилан (ТМС), т. е. тот же стандарт, что и в спектроскопии ПМР. Сдвиги в слабое поле от сигналов атомов углерода метильных групп ТМС считают положительными по аналогии с протонной б-щкалой. В настоящей книге химические сдвиги приводятся относительно ТМС. На практике в качестве вторичных стандартов часто используют сигналы растворителей (табл. 2.1), химические сдвиги которых в б-шкале известны. Важно понимать, что [c.43]

Химические сдвига всегда измеряются относительно какого-либо стандарта. Для протонов в органических молекулах обычным стандартом является тетраметилсилан (СН3)181, который удобен тем, что дает сильный и узкий резонансный сигнал в области, где поглощают только очень немногие другие виды протонов. Химические сдвиги обычно выражают в герцах (Гц) по отношению к тетра-метилсилану (ТМС). Использование таких единиц для напряженности магнитного поля может показаться странным, но, поскольку [c.61]

I При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обыч- но составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но при уменьшении степени образования водородных [c.413]

ЯМР жидкостей во многом отличается от ЯМР твердых тел. Интенсивное молекулярное движение в жидкости осредняет локальные поля соседних магнитных ядер почти до нуля и линия ЯМР становится узкой. Характер спектра ЯМР жидкости часто определяется магнитным взаимодействием ядра с электронной оболочкой молекулы, в к-рой находится ядро. Магнитное поле Яо вызывает появление диамагнитного момента электронной оболочки. Магнитные силовые линии внешнего поля как бы отклоняются от ядра, т. е. магнитное ядро экранируется электронами оболочки. Величина экранирующего поля меняется от значения порядка Яо-10 для протона до значений Яо-10 2 для тяжелых атомов. Такое экранирование есть и в твердом веществе, но там оно незаметно из-за более сильных локальных полей. Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически различных положениях одной молекулы, экранируются неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное полю Яо, наз. химическим сдвигом. Химич. сдвиг измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра к-рого структурно эквивалентны. Для протонного резонанса эталонным веществом служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. Химич. сдвиги выражаются в безразмерных [c.546]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превыигает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в спектроскопии ЯМР С выбран тетраметилсилан, химический сдвиг которого принят за О м.д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. ШХ. [c.136]

Химический сдвиг измеряют относительно сигнала стандартного ве1цества (внутреннего эталона), в качестве которого обыч-110 используют тетраметилсилан (СПз)451. Это Bejue TBO химически инертно, легко смешивается с большинством Bejue TB, магнитно изотропно и дает легко идентифицируемый резкий сигнал протонного резонанса. [c.277]

Согласно этой формуле химический сдвиг б измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. Так, для резонанса на протонах стандартами служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. На рис. 8.23, а расстояние между максимумами СНз- и Hj-rpynn равно 98 Гц [c.217]

Химический сдвиг (б) определяет положение сигнала резонанса в спектре ЯМР и зависит от химического окружения данного ядра или группы ядер. Химический сдвиг выражается в миллионных долях (м. д.) и измеряется относительно сигнала резонанса эталонного соединения (эталона измерения химического сдвига), добавляемого к анализируемым растворам (менее 1%). Для растворов в органических растворителях в качестве эталона используют тетраметилсилан (ТМС), химические сдвиги сигналов ЯМР Н и С которого приняты за начало отсчета, бгмс ( Н, С)=0,00 (б — шкала химических сдвигов). Для водных растворов в качестве эталона измерения химических сдвигов ЯМР Н используют 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат натрия (ДСС) с химическим сдвигом метильных протонов бдсс ( Н) =0,015, а для измерения сдвигов ЯМР С —диоксан (ДО), бдо ( С)=67,4. Химические сдвиги могут быть измерены относительно сигналов резонанса других эталонов и пересчитаны в б-шкалу по формуле [c.51]

В остатках углеводородов электроноакцепторные группы, например -N02 > -СООН, -8020Н уменьшают электронную плотность вокруг протона, а вместе с ней и постоянную экранирования. В этом случае резонанс (появление пика протона в ПМР-спектре) наступает при меньшей напряженности поля. Электронодонорные группы, связанные с атомом, несущим при себе протон, наоборот, увеличивают электронное экранирование ядра Н или другого атома и большую величину напряженности внешнего поля. Примером может служить ПМР-спектр ряда соединений (рис. 4.14). Из рис. 4.14 видно, что по спектрам ПМР легко различаются как природа функциональных групп, так и их число в молекуле. В качестве эталона, относительно которого измеряется положение сигнала протона, так называемый химический сдвиг 5 сигнала протона, выбирается чаще всего тетраметилсилан (ТМС) — химически инертное вещество, добавляемое в ампулу вместе с исследуемым соединением и имеющее единичный интенсивный сигнал протонов в силь- [c.121]

На практике для характеристики спектров ЯМР используется величина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изменение положения резонансных линий относительно некоторого эталона и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля неудобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-гексан каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию. Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан 51 (СНз) 4- В молекуле этого вещества электронная структура окружения для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному экранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-раметилсиланаг возникает единственная узкая резонансная линия, не совпадающая с протонными линиями большинства других органических соединений. [c.184]

Положение сигнала протонного магнитного резонанса измеряется по отношению к какому-либо эталону. Международным эталоном является тетраметилсилан (ТМС) (СНз)481, сигнал которого наблюдается в сильном поле, так как кремний более электроположителен, чем углерод, и поэтому электронная плотность в месте нахождения протонов у данного соединения велика. Большинство других органических соединений имеют сигналы в более слабых полях. Расстояние сигнала протонов вещества от сигнала эталона называется химическим сдвигом. Химический сдвиг — одна из основных характеристик спектров ПМР, которая используется при исследовании органических соединений. Расстояние между сигналом вещества и сигналом эталона может быть выражено в герцах. Однако эта величина зависит от прибора, на котором получен спектр ПМР. Так, сигнал протонов хлористого метила имеет химический сдвиг — тмс равный 120 Гц при работе на приборе с рабочей частотой 40 мГц, 180 Гц на приборе с рабочей частотой 60 мГц и 300 Гц на приборе с рабочей частотой 100 мГц. Для того чтобы иметь возможность сравнивать результаты, полученные на различных приборах, величину химического сдвига измеряют в относительных единицах, получивших название миллионные доли (м. д.). Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях, определяется как разность между положением сигналов образца и эталона (Уобр — Vэт), выраженная в герцах, деленная на рабочую частоту прибора эта величина умножается еще на 10 [c.52]

Химические сдвиги обычно измеряют относительно некоторой эталонной линии стандартного инертного соединения (тетраметилсилан 81(СПз)4 для органических веш еств, производное сульфоновой кислоты для водных растворов биополимеров). Химические сдвиги выражают в безразмерных единицах — миллионных долях (м. д.) 8(м. д.)= (Av/vo)10 = (АЯ/Яо)10 , где Av ( или АН) —разница в положении исследуемой линии и линии эталона — рабочая частота спектрометра Яо — приложенное к образцу поле. У биополимеров величины сдвигов варьируют для алифатических протонов от —0,5 до —2,0 м. д. [c.283]