Теория ионной гидратации

Большое значение для развития физической химии имели работы И. А. Каблукова (1857—1942), который, исходя из гидратной теории Д. И. Менделеева, установил явление гидратации ионов электролитов в водных растворах и сущность химического взаимодействия в процессах электролитической диссоциации (1891). Им впервые были выполнены работы по исследованию поведения электролитов в неводных растворах. Каблуков организовал первую кафедру физической химии в сельскохозяйственном вузе и начал читать систематический курс физической химии будущим агрономам. [c.9]

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

Классическая теория кислотно-основного катализа имела не только ограничения. Она не могла служить серьезным средством управления катализом. Главные ее недостатки заключались в неправильной интерпретации лежащих в ее основе экспериментальных фактов. Эта теория просто не могла еще объяснить всех сложных процессов, связанных с изменениями среды, которая окружает ионы. Необходим был синтез известной гидратной теории растворов Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса, т. е. создание новой теории ионной гидратации, чтобы дать правильное объяснение [c.88]

Сильные электролиты. Уже в работах Д. И. Менделеева, содержащих критику гипотезы электролитической диссоциации, было установлено, что во многих случаях выводы этой гипотезы неприменимы к экспериментальным данным. Опытный материал показывал, в частности, что закон действия масс неприменим к диссоциации сильных электролитов. Дальнейшее изучение этого вопроса привело к разработке теории сильных электролитов, в основе которой лежит представление, что сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации содержатся практически только в виде ионов. Это согласуется с рассмотренными нами в 156 представлениями о механизме образования растворов электролитов и о гидратации ионов в растворах. К тому же, при исследовании оптических и спектральных свойств таких растворов сильных электролитов не обнаружено существования в них недиссоциированных молекул в растворах же слабых электролитов недиссоциированные молекулы обнаруживаются. [c.392]

ТЕОРИЯ ИОННОЙ ГИДРАТАЦИИ [c.319]

Теории теплот гидратации ионов посвящена статья Кондратьева и Соколова [4]. Авторы предлагают систему относительных теплот гидратации ионов, основанную на общепринятой системе теплот образования ионов в растворе, в которой теплота образования иона водорода в разбавленном растворе принимается равной нулю. [c.50]

Б. П. Дерягин (1945) разработал теорию устойчивости и коагуляции лиофобных (гидрофобных) золей, согласно которой сольватные (гидратные) оболочки вокруг ядра коллоидных мицелл, обусловленные сольватацией (гидратацией) ионов в диффузном слое, обладают упругими свойствами. Упругие силы жидких сольватных оболочек, препятствующие слипанию частиц, получили, по Б. П. Дерягину, название расклинивающего давления. Это название подчеркивает, что упругие сольватные прослойки между сближенными твердыми поверхностями действуют механически, как бы расклинивая поверхности. [c.325]

Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключает ся во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. В соответствии с обсужденными выше проблемами эксперименты показывают, что некоторые ионы уменьшают подвижность соседних с ними молекул воды (положительная гидратация), тогда как вокруг других ионов подвижность молекул воды возрастает по сравнению с их подвижностью в чистой воде (отрицательная гидратация). Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Координационное число ионо в разбавленных растворах электролитов, по Самойлову, это среднее число постоянно движущихся, расположенных по соседству с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [c.527]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Эта же идея гидратации ионов была высказана одновременно с Каблуковым и В. А. Кистяковским, который в своем докладе на XI съезде русских естествоиспытателей и врачей рассмотрел вопрос о гидратах двойных и комплексных ионов. Он писал ...легко показать, что способность растворителя давать двойные молекулы и молекулярные соединения с растворенным веществом (последнее называется химизмом растворов ) связаны теснейшим образом Химизм и электролитическая диссоциация также связаны, и ясно, что качественно можно объяснить свойства растворов также и химизмом Здесь налицо стремление объединить представления гидратной теории Менделеева и других ученых с теорией электролитической диссоциации. Однако лишь в начале XX в. Г. К. Джонс (1865—1916) развил так называемую сольватную теорию ионов. [c.431]

Совместное рассмотрение влияния дегидратации и кулоновского взаимодействия может быть произведено на базе сходных по существу теорий ионного обмена Измайлова [240] и Эйзенмана [241, 242]. В соответствии с ними величина свободной энергии обмена связана с энергией электростатического взаимодействия ионов с ионитом и энергией гидратации ионов в фазе ионита соот- [c.158]

Однако Аррениус не учитывал взаимодействия растворенного вещества с водой. В своей теории растворов Д. И. Менделеев указывал на то, что вода, разлагая молекулы растворенного вещества, образует с ионами непрочные соединения. Следовательно, в водных растворах содержатся не свободные, а гидратированные ионы. Гидратация и является основной причиной ионизации молекул. Эта трактовка ионизации растворенных веществ была дана И. А. Каблуковым и является в настоящее время общепринятой. [c.10]

Часто на основании лишь экспериментальных данных о различных проявлениях сольватации ионов нельзя однозначно определить тип сольватации и рассчитать энергетику образования сольватных комплексов. В этих случаях существенную информацию можно получить из сравнения теоретических термодинамических расчетов на основе той или иной физико-химической модели с экспериментальными данными по теплотам растворения. Современное состояние теории ионной сольватации и гидратации во многих случаях позволяет сделать вполне корректные выводы о природе явления и произвести количественную оценку вкладов различных эффектов в общий эффект среды. [c.89]

Современная теория сильных электролитов пользуется понятием активность иона для объяснения многообразия всех факторов, влияющих на свойства растворов сильных электролитов, таких, как гидратация ионов и сила их электростатического взаимодействия, электропроводность, осмотическое давление, понижение давления пара и температуры кристаллизации, повышение температуры кипения и некоторые другие. [c.105]

Обработка опытных данных по модели гидратной теории растворов электролитов для случаев гидратации обоих ионов или одного из ионов, а также для случая, когда оба иона не гидратированы, дается в работе [23]. При выводе основных уравнений использовалось допущение о том, что функция Фг описывается уравнением [c.26]

Следовательно, экспериментальные зависимости хорошо согласуются с выводами капиллярно-фильтрационной модели механизма полу-проницаемости. Следует ожидать, что данный подход с учетом взаимного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидратации, а также с учетом влияния электролитов на толщину адсорбционных слоев растворителя даст возможность разработать количественную теорию обессоливания растворов обратным осмосом. Однако решение этой задачи невозможно без точного определения размеров пор и их распределения, толщины слоя связанной жидкости на внутренней поверхности пор при течении жидкости под действием градиента давлений. Уместно отметить, что и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя связанной жидкости также имеет важное значение, особенно при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка 5 30 нм, или 50—300 А). Как было показано выше (см. стр. 105), в этом случае толщина слоя связанной жидкости становится соизмеримой с радиусом пор ультрафильтров. [c.211]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

ИОННЫХ соединений, позволяющее оценивать эту важную для вычисления термодинамических характеристик электролитных растворов величину по радиусам ионов, образующих данный кристалл. Важные соотношения между электроотрицательностью и энергией решеток возможность оценки так называемых термохимических ионных радиусов на основе термохимических измерений, разработанная А. ( ). Капу-стинским совместно с К. Б. Яцимирским интересные эмпирические связи между энтропиями и теплоемкостями отдельных ионов, с одной стороны, и их радиусами, с другой, — вот далеко неполный перечень результатов этих работ, пополнивших арсенал фактов и выводов, способствующих дальнейшему развитию теории растворов. Ряд статей А. Ф. Капустинского посвящен также центральной проблеме теории растворов электролитов — проблеме ионной гидратации. [c.195]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

В молекулах или в кристаллах соединений с и о и н о й связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Na+ и С " не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы Na l в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды (гидратация ионов). [c.383]

Если для определения коэффициентов активности отдельных конов [41] основываться на теорию ионной гидратации, то цифры получаются несколько иные. Так, в растворах Na l и КС1 значение Y r будет составлять 0,620 и 0,586. При ионной силе 0,1 и ниже наблюдается небольшая разность коэффициентов актив- [c.276]

В соответствии с выводами [123] для оценки внутреннего объема органического неэлектролита в растворе можно воспользоваться выражением из теории масштабной частицы, предложенным Хиратой и Аракавой [137] для ионной гидратации [c.167]

Из нейтральных растворов солей и щелочных растворов Re (VII) хорошо экстрагируется кетонами, аминами и ТБФ в виде сольватов вида [Ме(ОН2)д 8у] (ReOJ) . В связи с тем, что в состав сольватов входит вода, координирующаяся в поле катиона, влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе, сказывается весьма сильно. Общей закономерностью является полное согласие данных по высаливанию с современным представлениями структурной теории процессов гидратации. [c.190]

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в об щем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистя ковский (1888—1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса. [c.392]

Для объяснения хода ионообмена часто используют теорию энергий гидратации, основанную на том, что чем выше величина энергии гидратации, тем труднее нарушается гидратированная оболочка вокруг иона, и поэтому процесс ионообмена протекает медленнее. Так как из всех использованных. катионов атом Ва имеет минимальную величину энергии гидратации, обмен на Ва" " протекает наиболее быстро с достиже- [c.24]

С теорией ближней гидратации ионов, основанной на представлениях об изменении ионами трансля- o,zV ционного движения молекул воды в [c.98]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала иоиы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного 6еш,ества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову , впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева. [c.234]

Максимальное количество ионоп, которое поглощается обме ным путем 1 г ионита, называют емкостью поглощен и или обменной емкостью . Она достигает 6—10 мэкв/г. Иоиоо менное равновесие определяется природой иоиита, гидратации обменивающихся ионов, их концентрацией в фале ионита и в ра творе. Обмен разновалентиых ионов зависит также от величин их заряда. Больщой вклад в разработку теории а практики i oi ного обмена внес Б. П. Никольский [c.326]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

Представленне о гидратации ионов, введенное в науку в 1890 г. И. А. Каблуковым и В. А. Кистяковским и объединившее теорию электролитической диссоциации Аррениуса с хим ической теорией растворов Д. И. Менделеева, оказалось чрезвычайно плодотворным для объяснения свойств растворов электролитов. [c.157]

Максимальное количество ионов, которое поглощается обменным путем 1 г ионита, называют емкостью поглощения, или обменной емкостьюОна достигает 6—10 ммоль экв/г. Ионообменное равновесие определяется природой ионита, гидратацией обменивающихся ионов, их концентрацией в фазе ионита и в растворе. Обмен разновалентных ионов зависит также от величины их заряда. Большой вклад в разработку теории и практики ионного обмена внес Б. П. Никольский. [c.303]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Модификацию теории Штерна для улучшения согласия с экспериментальными данными по емкости двойного электрического слоя проводили Дж. Филпот, А. Н. Фрумкин, Дж. Бикерман, Д. Грэхем. Уточнения касались учета различия свойств катионов и анионов, объема ионов, степени их гидратации в адсорбционном слое. [c.93]