Комплексообразование методы исследования

В современных методах исследования комплексообразования ионоселективные мембранные электроды занимают столь же значительное место, что и металлические электроды. Ионоселективные электроды имеют несомненные принципиальные преимущества при изучении сложных равновесий, включающих несколько различных ионов металлов и лигандов. Тем не менее ограничивающим моментом может оказаться влияние всех участвующих в комплексообразовании компонентов на поведение и основные характеристики ионоселективных электродов. [c.116]

В тридцатых — сороковых годах произошел резкий скачок в технических возможностях изучения химического состава сложных смесей. Для разделения тяжелых нефтяных фракций наряду с методами перегонки и ректификации начали использовать хроматографию на адсорбентах, комплексообразование с карбамидом, термическую диффузию. Получили широкое распространение многочисленные физические методы исследования УФ- и ИК-опектроскопия, ядерно-магнитный резонанс, масс-опектрометрия, дифференциально-термический анализ, электрофизические методы (определение диэлектрической проницаемости, удельного и объемного сопротивлений, диэлектрических потерь) и др. Большое применение нашли расчетные методы определения структурно-группового состава, позволившие в первом приближении получить представление о соста1ве масляных фракций. Новые методы разделения и анализа значительно углубили наши познания о составе и структуре тяжелых компонентов нефти и позволили более обоснованно решать технологические задачи производства масел и химмотологические проблемы рационального их использования в условиях эксплуатации. [c.8]

Изучение процессов комплексообразования. При исследовании комплексообразования методом ЯМР возможно несколько подходов, зависящих от конкретных условий. Если концентрация комплекса достаточно велика (0,02 моль/л), то можно изучать геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. [c.267]

Изучение межмолекулярных взаимодействий и процессов комплексообразования проводится аналогично описанному выше исследованию кинетики химических реакций, а также изучению комплексообразования методом УФ-спектроскопии. Особенно часто метод используется для исследования образования водородных связей в полимерах, например в полиуретанах [23, 24]. [c.224]

Для подсчетов выходов реакции в таких сложных случаях был разработан специальный метод последовательных приближений. В дальнейшем установлена возможность применения закона действия масс к сложным случаям равновесия и найдены константы, характеризующие эти процессы. Оптические методы исследования комплексообразования в растворах подробно рассмотрены в книге А. К. Бабко Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптические методы) и в работах Н. П. Ко-маря. [c.234]

Применение комплекса современных физических и химических методов исследования (молекулярная перегонка, хроматография, кристаллография, инфракрасная спектроскопия и масс-спектроскопия, комплексообразование с карбамидом и тиокарбамидом) к изучению строения высокомолекулярных парафинов позволило сделать новый шаг к более глубокому познанию химической природы этого важного и широко распространенного в природе класса углеводородов. Полученные новые экспериментальные данные не только не поколебали, но еще более подкрепили некоторые из основных положений о химической природе парафинов и церезинов, к которым пришли различные исследователи на основании применения других, преимущественно химических и физико-химических методов. [c.107]

Кинетика и механизм реакций комплексообразования. Метод ЯМР используют для исследования кинетики реакций в очень широком диапазоне констант скорости с помощью различных методик исследования. Различают два [c.318]

Помимо непосредственного практического применения для аналитических целей, амперометрическое титрование может быть использовано и как метод исследования. Наблюдения за изменением силы тока на ртутном капельном или вращающемся платиновом электродах позволяют делать ряд выводов о состоянии изучаемого иона в растворе, явлениях комплексообразования, глубине восстановления № т. д. При этом следует иметь в виду, что индика-торный электрод является весьма чувствительным инструментом и отражает те явления, которые обусловлены составом раствора, материалом электрода, состоянием его поверхности и потенциалом. Так как амперометрическое титрование сочетает в себе электрохимические явления, происходящие на электроде, с чисто химическими, протекающими в объеме титруемого раствора, то оно представляет собой особо ценный метод исследования, позволяющий изучать состав образующихся осадков, их растворимость, кинетику образования, процессы комплексообразования и т. д. [c.25]

Полярография как физико-химический метод исследования применяется для решения широкого круга задач, например закономерностей протекания некоторых реакций в растворах, определения коэффициентов диффузии, контакт комплексообразования, коэффициентов переноса токов обмена. [c.309]

Работа 7. Исследование комплексообразования методом частных зависимостей [c.665]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Метод площадей применяется в том случае, когда сигналы различных форм комплексов не усредняются (медленный обмен). Прямую инфор.мацию о составе комплексов, о равновесиях комплексообразования при исследовании протонного резонанса получают непосредственно по перераспределению площадей сигналов [c.318]

За последние годы усиленно разрабатываются методы исследования диссоциации комплексных соединений, основанные на применении ионообменных смол [10]. Были сделаны удачные попытки применить ионообменный метод для решения различных качественных задач (например, определение знака заряда комплексов, валентности ионов,, оценка относительной способности ионов к комплексообразованию) и для определения констант нестойкости комплексов. Последняя цель достигается наиболее просто в тех случаях, когда комплексообразователь находится в растворе в микроконцентрации, так как при этом легко можно создать условия, при которых в серии опытов будет сохраняться постоянство ионной силы раствора ( солевого фона ). При этом концентрация иона, обменивающегося с поглощенным ионом, в растворе и в поглощенном состоянии оста- [c.130]

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. [c.263]

Знакомство с основными методами исследования — структур-ным, термодинамическим и кинетическим, а также динамикой процессов в растворах позволяет более детально рассмотреть основные виды химических процессов. К ним следует отнести прежде всего окислительно-восстановительные, комплексообразования и кислотно-основные. [c.249]

При исследованиях комплексообразования используются и некоторые другие методы рефрактометрический, при котором состав комплексов устанавливается по изломам на кривых пв= х), вискозиметрический и т. д. Достаточно надеж1ная информация о составе, структуре и стабильности образующихся молекулярных комплексов. может быть получена лишь при использовании нескольких современных методов исследования. [c.17]

Таким образом, при обработке экспериментальных данных по спектрам поглощения растворов можно, пользуясь приведенными выше способами, определить все параметры полос — их число, интегральные интенсивности, значения сил осцилляторов соответствующих переходов, положение в спектре,— необходимые для отождествления полос с определенными электронными переходами в комплексе. Это в свою очередь позволит судить о строении и составе сольватов и комплексов в растворе, природе связей внутри комплексов, даст возможность изучать кинетику процессов комплексообразования, так как описанные методы исследования не нарушают течения реакций и не требуют выделения соединений в твердую фазу. [c.117]

Хотя и имеется принципиальная возможность использовать для определения состава и устойчивости комплексов любое, функционально связанное с комплексообразованием свойство металла, лиганда или системы в целом, потенциометрия и спектрофотометрия, остаются основными методами, и поэтому они в книге рассмотрены детально. Однако нередко бывает целесообразно по тем или иным причинам привлечь другие методы, так как часто данные о составе и устойчивости комплексов можно получить попутно с решением других задач именно поэтому авторы рассмотрели возможности многих других методов. Здесь, вслед за авторами, хотелось бы подчеркнуть, что, как правило, особенно при исследовании сложных систем, необходимо привлекать несколько методов исследования. [c.5]

Спектрофотометрню в ультрафиолетовой и видимой областях ие следует рассматривать как самостоятельный метод исследования комплексообразования. Обычно спектрофотометрический метод дополняет потенциометрический. В разд. 2.3 и 6.3 мы уже обсуждали преимущества спектрофотометрии по сравнению с потенциометрией при определении числа частиц в очень лoлi-ных системах. Более того, известны случаи, когда невозможно различить равновесные процессы на основании только потенциометрических результатов. При проведении потенциометрических исследований необходимо располагать соответствующими электродами, поэтому потенциометрический метод применим для изучения немногих реакций. Недавно вышел обзор [1], в котором обсуждается примепепие спектрофотометрии для определения констант устойчивости. Некоторые ограничения спектрофотометрического метода уже обсуждались в разд. 6.3 и 6.4. [c.132]

При исследовании комплексообразования методом ЯМР возмож- [c.128]

В целях изучения равновесия, термодинамики и механизма аналитических водных реакций комплексообразования в Лаборатории аналитической химии редких элементов была разработана новая область применения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Было установлено, что спектры ЭПР парамагнитных ионов в жидких и замороженных растворах зависят от природы лиганда, с которым связан парамагнитный ион. Главное преимущество метода ЭПР перед физико-химическими методами исследования реакций комплексообразования заключается в том, что спектры ЭПР комплексов данного парамагнитного иона с различным числом лигандов различаются. Поэтому можно прямо наблюдать в растворе разные комплексы парамагнитного иона и тем самым исследовать реакции ступенчатого комплексообразования, определять распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, рассчитывать константы устойчивости. В результате таких исследований был достигнут существенный прогресс в развитии химии ионов в необычных состояниях окисления, особенно химии Мо(У), Сг(У), У(1У), Т1(1П), Ад(П), Еи(П), N (01), Со(П) и др. [c.5]

Новые методы исследования, а именно — метод экстракции и метод ионного обмена, позволяют глубже подойти к изучению процессов комплексообразования циркония и гафния с различными веществами в растворах. [c.294]

Хотя известно много примеров существования полиядерных комплексов, для которых д> и р>0, было найдено, что в большинстве систем, особенно в разбавленных растворах, образуются только моноядерные комплексы, для которых =1 и р = п. Для простоты гл. 3—15 в основном ограничены разбором методов исследования моноядерных форм, а рассмотрение поли-ядерного комплексообразования отнесено в гл. 16—18. [c.15]

Кинетический метод исследования комплексообразования в растворах развивают Яцимирский и др. [311—318]. Этим методом [311], в частности, были исследованы комплексные соединения циркония с различными оксикислотами и другими лигандами. Изучение этих процессов основано на способности солей циркония катализировать реакцию окисления иодида перекисью водорода в кислой среде, протекающую по уравнению [c.510]

Элементарный состав парафина в большинстве случаев приводит к формуле С Н2п+2) однако многим авторам удавалось в результате тщательной фракционированной кристаллизации получить парафин, элементарный анализ которого приводит к формуле, более бедной водородом. Величина х в формуле СпЩп+х окажется меньше 2, откуда следует, что в парафине могут находиться и неметановые углеводороды. Современные методы исследования, применение хроматографии и комплексообразования с мочевиной позволили доказать, что в сыром парафине некоторых нефтей содержатся вещества, заключающие нафтеновое и даже ароматическое ядро, причем в некоторых случаях это содержание вовсе не так мало, как это предполагалось ранее. Особенно много подобных циклических парафинов находится в петролатуме, т. е. в осадке, полученном вымораживанием высших фракций нафтеновых нефтей. По-видимому, такие ненормальные парафины свойственны преимущественно малопревращенным нефтям нафтенового типа. [c.55]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Физические методы исследования могут основываться на интегральных характеристиках состояния системы, содержащей комплексы (тепловой эффект реакции комплексообразования, или термодеструкции, оптическая плотность, время магнитной релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот с близкими по значению константами диссоциации, химический сдвиг сигналов ЯМР лабильных систем) или же на регистрации дискретных комплексов (ЯМР высокого разрешения в условиях медленного обмена, спектрография /—/-переходов лаптаиои-Дов) [c.397]

Метод кривых поглощений Парамоновой (Парамонова В. И., 1957) предусматривает применение катионитовн анионитов для изучения процессов комплексообразования метод дает такую форму выражения результатов исследования, которая позволяет использовать данные, полученные на обоих типах смол. Результаты опытов выражаются в относительных единицах поглощения исследуемого эле- [c.210]

Многие физико-химические методы исследования реакций комплексообразования основйны на определении зависимости изменения специфического свойства одного из компонентов системы, или вступающего в реакцию, или образующегося в результате ее. Например, могут использоваться спектрофотометрические методы в том случае, когда один из компонентов системы имеет характерную, отличную от других компонентов, длину волны поглощения. Это поглощение в области определенной длины волны может быть использовано для измерения количества присутствующего компонента и, таким образом, может быть установлено появление или исчезновение его в системе в результате реакции. [c.124]

Представления теории ступенчатого комплексообразования являются общепринятыми, однако одной из важнейших проблем химии координационных соединений остается экспериментальное обнаружение продуктов ступенчатого комплексообразования. Во. многих системах их существование было подтверждено препаративным путем, когда из раствора выделялись все ожидаемые продукты ступенчатого комплексообразования в виде соответствующих солей. Отличной иллюстрацией, например, является существование известных рядов Вернера — Миолати. Новые возможности в этом отношении открывают современные физические методы исследования, такие, как ЯМР, ЭПР и др., с помощью которых продукты ступенчатого комплексообразования могут быть обнаружены непосредственно в растворе. [c.239]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

Обнаружить высокомолекулярные нормальные алканы и установить потенциальное содержание в их первородном состоянии в сырых парафинистых и высокопарафинистых нефтях возможно лишь специальными сложными методами. В их числе карбамидное комплексообразование нефти должно занять ведущее место. В совокупности с современными методами исследования (ГЖХ, масс<пектроскопия, Ж-спектро-скопия и др.) этим способом определено содержание высокомолекулярных алканов в парафинистых и высокопарафинистых нефтях [255]. [c.198]

Использование селективного комплексообразования может значительно улучшить некоторые разделения и заметно повысить скорость анализа. Упомянутое выше использование Ag+ в качестве компонента неподвижной фазы очень полезно для улучшения относительного разделения веществ, отличающихся только положением двойной связи. Также было тщательно исследовано использование комплексов с переносом заряда например, Ланджер [38] сообщил об использовании алкилтетра-хлорофталатов. Были также осуществлены многочисленные исследования по измерению констант комплексообразования методом ГХ [1]. Этот метод требует намного меньших количеств веществ, чем конкурирующие методы ЯМР- или УФ-спект-роскопии поэтому во время измерений, проводимых методом ГХ, достигается истинное бесконечное разбавление, тогда как для других методов это не выполняется. Однако решающей оказывается роль используемого растворителя [39]. [c.92]

Наконец, следует отметить также и то обстоятельство, что проблема комплексообразования в растворе по совокупности методов исследования относится к области физико-химического анализа — традиционному направлению научных исследований по химии в СССР, созданному и развивающемуся на основе работ школы Н. С. Курпакова. Поэтому, даваемая Бьеррумом трактовка состояния комплексов в растворе как результат равновесий в соответствующих ионных системах близка советскому читателю, знакомому с общей постановкой этой проблемы по названной выше книге А. К. Бабко. [c.8]

Мы ие останавливаемся в нашей книге на оптических методах исследования комплексообразования в растворах. Эти методы подробно рассмотрены в книге А. К. Бабко Физико-хи-М1ическ ий анализ комплексных соединений в растворах (оптические методы) и в работах Н. П. Комаря. [c.435]

Никольский и сотрудники успешно использовали измерения окислительно-восстановительных потенциалов для определения констант устойчивости. Исходя из аналогии между протолити-ческими равновесиями и процессами комплексообразования, Никольский [87, 88] предложил применять к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. [c.497]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Применение конкурирующих ионов металлов. Довольно широко применяемый метод исследования равновесий, в котором используются данные по измерению pH, является одной из разновидностей более общего метода, основанного на введении в исследуемую систему второго иона металла. Как уже отмечалось в начале этой главы, возможность применения потенциометрического метода для исследования равновесий комплексообразования в системах металл — лиганд в основном определяется доступностью электрода, обратимого к одному из ионов. Если исследователи не располагают таким электродом, то иногда можно ввести в систему второй ион металла М", для которого имеется подходящий обратимый электрод, и затем потен-циометрически определить концентрацию М", не связанного в комплекс. Если константы устойчивости комплексов М" — лиганд известны или могут быть измерены, то, определив концентрацию свободного М" как функцию общей концентрации исследуемого иона металла М и общей концентрации лиганда, можно оценить константы устойчивости системы М — лиганд. Очевидно, что метод, основанный на измерении pH, представляет частный случай данного метода и поэтому ограничения первого распространяются и на метод, в котором используется конкуренция ионов металлов. [c.130]