Масс-спектрометрия двухзарядные ионы

Ни один из стабильных изотопов кислорода, азота, углерода или водорода не был открыт масс-спектроскопически, хотя первые точные определения распространенности были сделаны именно этим методом. В ранних работах кислород был признан элементом, состоящим из одного изотопа, и масса была выбрана в качестве эталона масс. Открытие в атмосферном кислороде и в результате изучения полос поглощения кислорода было осуществлено в 1929 г. [738, 739]. За этим быстро последовало открытие и С, проведенное также оптическими методами. Дейтерий не был идентифицирован до 1932 г. Первые определения относительной распространенности изотопов кислорода [81], азота [2076], углерода [82] и водорода [224] масс-спектрометрическим методом были осуществлены несколько лет спустя после открытия изотопов. В отличие от ранних работ, где ошибки возникали при обнаружении и интерпретации массовых линий, поздние измерения проводились с применением масс-спектрометра и ионного источника с электронной бомбардировкой. Возросшая точность идентификации ионов, относимых к каждому массовому пику, привела к открытию многих новых изотопов. Примером прогресса, вызванного более широкими возможностями используемых источников, может служить открытие Ниром [1492] изотопов кальция с массами 46 и 48. Более ранняя работа [83] свидетельствовала о наличии изотопов с массами 40, 42, 43 и 44. Для получения ионного пучка Нир испарял металлический кальций в пучок электронов и получил ионный ток больше 10 а для наименее распространенного изотопа кальция ( Са), присутствующего в количестве лишь 0,003% от изотопа <>Са. При изменении температуры печи в пределах, соответствующих 10-кратному изменению давления, пики с массами 46 и 48 оставались в постоянном соотношении к пикам с массой 40. Это доказывало, что указанные выше пики относятся к малораспространенным изотопам кальция, а не вызваны наличием примесей. Дальнейшее подтверждение существования малораспространенных изотопов было получено изменением энергии ионизирующих электронов и установлением зависимости между изменением интенсивности пучка ионов для каждой массы и изменением энергии электронов. В пределах ошибки эксперимента все ионы обладали одним и тем же потенциалом появления и одной и той же формой кривой эффективности ионизации. Сходные измерения были проведены с использованием двухзарядных атомных ионов. На пики с массами 24 и 23 налагались пики, обусловленные примесью магния и натрия. Эти ионы примесей могли быть обнаружены по их гораздо более низкому потенциалу появления по сравнению с потенциалами двухзарядных ионов кальция. Оказалось возможным провести измерение ионов ( Са) , вводя поправку на присутствующие ионы однако более значительные количества < Ыа) помешали определению ионов кальция при этом отношении массы к заряду. [c.71]

Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата [1121, являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения. [c.276]

Рис. 22-19. Масс-спектр w-бутаиа (мол. масса 58), снятый на масс-спектрометре с магнитным анализатором. Использование гальванометров различной чувствительности обеспечивает одновременную запись с динамическим диапазоном около 30 ООО. Пик А принадлежит двухзарядному иону, пики Б п В — метастабильным ионам (Е. I. Du Pont de Nemours and o.).

Известно, что ионы калия образуются главным образом по механизму термоионной эмиссии в результате теплового воздействия плазменного сгустка на образец во время дуговой стадии разряда, в результате чего отношение К" /К " обычно изменяется в пределах 100—150. Эти значения примерно в 10 раз и больше превышают соответствующие отношения для одно- и двухзарядных ионов элементов, имеющих более высокие потенциалы ионизации. По этой причине определенное в образцах методом искровой масс-спектрометрии содержание калия на один порядок величины превышает концентрацию этого элемента в исследуемых веществах. Поэтому истинное содержание калия в образце оксида алюминия было предварительно установлено методом пламенной фотометрии, оно составило 5-10 % (масс.). [c.138]

В органической масс-спектрометрии обычно наблюдаются однозарядные положительные ионы, но иногда образуются ионы и с двумя, тремя или большим числом зарядов, так что соответствующие отношения массы к заряду составляют половину, одну треть пли меньшне доли масс. Молекулярному иону с одним положительным зарядом соответствует масса т, а с двумя положительными зарядами — т/2. Двухзарядные ионы — довольно общее явление, особенно в масс-спектрах ароматических соединений , тогда как ионы с большим числом зарядов [c.24]

Из опыта легко найти Н, V я г, так что можно определить только отношение т/е. Поэтому двухзарядный положительный ион с массой 54 даст такую же линию, как и однозарядный ион с массой 27. При обычных условиях работы с масс-спектрометром большинство ионов появляется в виде однозарядных. Двухзарядные ионы встречаются гораздо реже, а ионы с большими зарядами никогда не наблюдаются в заметных концентрациях. [c.402]

Итак, распределение фона на фотопластинке зависит от положения линий основы. Область наиболее сильного фона расположена вблизи одно- и двухзарядных масс анализируемого вещества. Ореолы иногда захватывают значительный участок пластинки и перекрывают линии однозарядных ионов примесей, снижая чувствительность их определения. В этих случаях примеси. можно определить по их многозарядным ионам. Чувствительность определения ряда элементов снижается также от наличия фона полос перезарядки. Особенно сильное влияние фона сказывалось в первых моделях масс-спектрометров с искровым ионным источником из-за невысокого вакуума в районе анализатора [48]. [c.56]

Поскольку в масс-спектрометрии все ионы фокусируются в соответствии с их m/z, то двухзарядные ионы с нечетной массой имеют нецелочислениые m/z. Обнаружение двухзарядных ионов можно рассматривать как свидетельство в пользу ароматичности (или гетероароматичности) системы. [c.218]

Масс-спектрометрия представляет простой метод точного определения молекулярной массы. В отсутствие особо подвижных заместителей основной пик всегда принадлежит молекулярному иону. Несколько удивительно, что макроцикл так слабо фрагментирует и ведет себя, как инертная опора заместителей, которые можно поэтому очень тщательно исследовать [9]. Высокоарома-гичную природу порфиринового макроцикла подтверждает большое количество двухзарядных ионов, причем интенсивность некоторых из них доходит до 20 % от интенсивности основного пика. В некоторых спектрах наблюдались также и трехзарядные ионы. [c.394]

Для изучения ионизации гелия и ксенона электронами определенной энергии был использован масс-спектрометр. Особое внимание было обращено на исследование зависимости выхода многозарядных ионов от энергии электронов вблизи порога. При исследовании ионизации Не была определена вероятность образования двухзарядных ионов. В этом случае вероятность ионизации оказалась пропорциональной квадрату разности энергии электронов и пороговой энергии. При исследовании ионизации ксенона были определены относительные сечения образования различных многозарядных ионов (заряд до семи) и исследованы зависимости этих сечений от анергии электронов. Обсушдены результаты исследования кривых зависимости вероятности ионизации от энергии электронов (кривых появления) и проведено их сравнение с ожидаемыми результатами. [c.390]

В последнее время на масс-спектрометре исследована также зависимость вероятности многократной ионизации от энергии электронов для молекул [D о г-m а п F. Н., Morrison J. D., J. hem. Phys., 35, 575 (1961)]. Результаты указывают, что эта вероятность для образования двухзарядных молекулярных ионов пропорциональна квадрату энергии электронов, избыточной над пороговой.— Прим. ред. [c.391]

ГИИ. При Ее = 70 в интенсивности всех ионов относительно интенсивности СПзТ+ увеличиваются. При этом появляются все ионы, ожидаемые из структурной формулы СНз1, в том числе и двухзарядные. Как известно, при такой энергии электронов обычно и проводятся все масс-спектрометрические анализы веществ. Дальнейшее увеличение энергии электронов приводит к еще большему увеличению интенсивностей всех линий. Аналогичное увеличение интенсивностей осколочных ионов при изменении Ее от 50 до 120 в было отмечено в работах [8, 3]. В работе [8] рассмотрена диссоциация ЗГв,, и 81Р4 в масс-спектрометре при ударе электронов и показано, что с ростом энергии электронов от 50 до 100 в происходит соответствующее увеличение интенсивностей всех ионов, в том числе и молекулярных. Возрастание пиков легко понять, если учесть, что почти для всех веществ максимум ионизации наблюдается в пределах Е = 90 — —150 в. [c.234]

Появление таких сигналов связано с тем, что на приборах с магнитными масс-анализаторами ионы с массовым числом т и зарядом 2г регистрируются так же, как регистрировались бы ионы с массовым числом т/2 и зарядом z. Спектрометры с двойной фокусировкой позволяют полностью устранить из спектра сигналы двухзарядных ионов и, при необходимости, записать их спектр отдельно. Образование таких ионов является признаком ароматических углеводородов, их производных и других соединений с сопряженными системами связей, где на их долю может приходиться до 5—8% ионного тока. Пики двухзарядиых ионов типичны также для кремнийорганических веществ, особенно по-лисилоксанов. Потенциалы появления таких ионов достаточно высоки (в области 20 эВ), поэтому при меньших энергиях ионизации соответствующие им пики в спектрах отсутствуют. [c.57]

Если в уране с помощью фотометрирования необходимо идентифицировать определенные примеси, следует строго контролировать условия анализа образца и лабораторного стандарта. Для определения коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) обычно приходится использовать эталоны, изготовленные в лаборатории, поскольку стандартные образцы урана с известными концентрациями примесей отсутствуют. Тяжелые металлы, такие, как уран, являются идеальными материалами для анализа на масс-спектрометре с искровым источником ионов, поскольку двухзарядные ионы, образующие значительный фон на фотографической пластине, обычно не перекрывают линий более легких примесей. В табл. 11.3 проведено сравнение результатов масс-спектрометрического анализа с известными значениями концентраций примесей для стандарта — металлического урана, который принят и широко используется в аналитических лабораториях (Вайтекер и др., 1965). Франклин и сотр. (1967) сообщают, что среднее относительное стандартное отклонение составляет 25% (при доверительном уровне 95%). [c.359]

Доля двухзарядных ионов в суммарном токе масс-спектра изменялась случайным образом. Интенсивность трех- и четырех зарядных ионов обычно не превышает 0,5%, и, следовательно, ими можно пренебречь. Отношение интенсивности однозарядных ионов к деухзарядным, рассчитанное по данным фотомет-рирования без введения поправочных коэффициентов, составляет /+//2+ 5—16, а с учетом зависимости почернения фотоэмульсии Ильфорд 02 на заряд иона это соотношение составляет величину /(/+// + 84-30, где /С — коэффициент, указывающий, во сколько раз чувствительность фотоэмульсии к двухзарядным ионам превышает соответствующую чувствительность к однозарядным ионам. Относительно значения К в литературе имеются противоречивые сведения [1, 9]. Поэтому значение К было определено следующим образом. На двух фотопластинках были зарегистрированы масс-спектры железа при максимальном (до 20 мм) и минимальном (до 3 мм) расстояниях электродов искрового разряда от входной щели масс-спектрометра. Вследствие различия рекомбинационных процессов в первом случае содержание двухзарядных ионов снизилось до 2—5%, а 1ВО втором —достигало 20—30%. [c.135]