Признаки суперпозиции спектров

Признаки суперпозиции спектров [c.143]

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной л-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах [c.313]

В качестве одного из основных признаков суперпозиции можно использовать качественное несовпадение наблюдаелюй формы спектра с теоретической, полученной для ряда разумно подобранных моделей. Наиболее простой является, конечно, ситуация, когда слагаемые спектры настолько сильно различаются по своим параметрам, что на суммарном спектре частично проявляются экстремумы от разных исходных спектров. Подобные спектры имеют место, например, в случае достаточно сильных различий в электронно-спиновых параметрах быстро вращающихся радикалов (рис. III.13, III.14), а также в случае достаточно сильных отличий в частотах вращения (рис. III.15). [c.143]

В гетерогенных и микрогетерогенных системах часто возможно изменять форму спектра радикала, локализованного в той или иной области системы, не влияя при этом на физико-химические параметры са .гах областей. Модификация одного или нескольких из составляющих спектров может привести к появлению явных признаков суперпозиции, либо да-,ке к выделению индивидуальных спектров, если за счет воздействия на систему все слагаемые спектры, за исключением одного, становятся ненаблюдаемылти. [c.144]

Часто признаком макронеоднородност и полимерных систем (растворов, смесей и т. д.) является суперпозиция спектров ЭПР спиновых зондов, расположенных в разли1 ых участках неоднородной полимерной системы и обладающих различной молекулярной подвижностью. Этот подход подробно обсуждается в работах [6,33,46,49]. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология