Формы полос электронных спектров

Для описания формы одной электронной полосы в качестве огибающей ее колебательных компонентов часто используют гауссову кривую (нормальное распределение). В некоторых случаях, например для медьсодержащего голубого белка из Рзеийотопаз (рис. 13-8), представление полос в виде гауссовых кривых оказывается вполне адекватным и позволяет разложить спектр на компоненты, отвечающие конкретным электронным переходам. Каждый переход характеризуют положением максимума, его высотой (молярной экстинкцией) и шириной (измеряемой на уровне полувысоты в СМ ). Однако полосы поглощения органических соединений, как правило, несимметричны — они растянуты в сторону более высоких энергий ). Для описания этих полос больше подходит несимметричная функция, например логарифмически-нормальное распределение [24, 25]. Помимо положения пика, его высоты и ширины вводится четвертый параметр, являющийся мерой асимметричности пика. Подбор логарифмически-нормальных кривых с помощью ЭВМ позволяет точно указать положение пиков, их ширину и амплитуду. За- [c.16]

Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней 5,,- и -состояний. Такое распределение часто одинаково для обоих состояний и поэтому спектр испускания симметричен спектру поглощения. Это правило зеркальной симметрии называют правилом Левшина. Согласно ему, нормированные, (т. е. приведенные к одному максимуму) спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в функции частот, зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров. Частота точки пересечения может быть интерпретирована как частота чисто электронного перехода, т. е. 0-0-перехода. [c.301]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, который обусловлен, главным образом, колебательным движением атомов молекулы и межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует довольно широкий интервал поглощения. Распределение интенсивности в пределах этого распределения определяет форму полосы поглощения. В случае разреженных паров и газов электронные спектры молекул содержат полосы с выраженной колебательной структурой. При переходе к растворам и при усложнении строения молекул колебательная структура полос становится менее заметной или полностью исчезает. [c.222]

Круговой дихроизм близок по природе к электронным спектрам поглощения. В отличие от ДОВ кривая КД имеет относительно более простую, гауссову форму максимума (положительного или отрицательного). Это облегчает определение длины волны поглощения и при перекрывании нескольких максимумов облегчает разделение сложной кривой на отдельные составляющие. Поэтому для спектроскопических целей предпочитают использовать метод КД, особенно для комплексных соединений. Полосы [c.202]

Кислота и сопряженное с ней основание могут очень существенно различаться по физическим и химическим свойствами. Например, сильно отличаются их электронные спектры. Если хотя бы один из компонентов сопряженной пары имеет полосу поглощения в видимой области спектра, т. е, окрашен, то формы этой пары отличаются своей окраской. Например, нитрофенол бесцветен, а образующийся из него анион окрашен в желтый цвет [c.276]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Спектры поглощения ионов переходных металлов первой группы могут служить для исследования состояния ближайшего окружения иона в твердых телах и растворах. Широкие полосы поглощения в таких спектрах соответствуют переходам электронов внутри З -оболочки, запрещенным для свободных ионов. Запрещение частично снимается полем молекул и ионов, окружающих поглощающий ион. Полуширина полосы зависит от изменения энергии взаимодействия иона с окружением при его переходе из основного состояния в возбужденное. Сила осциллятора, соответствующего полосе поглощения, является характеристикой степени снятия запрещения для переходов внутри Зс(-оболочки. Форма полосы должна быть формой гауссовой кривой вероятности [1, 2]. [c.270]

Многие формы имеют электронные переходы в близких к ультрафиолетовой и видимой областях спектра, и интенсивности соответствующих полос поглощения широко используются как мера концентраций различных присутствующих форм. Измеренная величина является оптической плотностью раствора при длине волны X и определяется выражением [c.325]

В последнее время все большее внимание при изучении углеродных материалов уделяется спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия) [37—39]. На рис. 10 представлены типичные спектры КР для различных углеродных материалов. Природный графит характеризуется одной резкой полосой в спектре при 1580 см . Она соответствует дважды вырожденным деформационным колебаниям шестичленного кольца в Егя электронной конфигурации /)вл кристаллической симметрии. В случае не полностью упорядоченных переходных форм углерода (измельченный графит, пирографит, уголь, сажа) появляется вторая полоса при 1360 см Ч Она отвечает вибрационным состояниям разрушенной гексагональной решетки вблизи границы кристалла. Отношение интенсивностей этих полос характеризует поэтому степень кристалличности или усредненный диаметр микрокристалла, аналогичный тому, который рассчитывается из данных по дифракции рентгеновских,лучей. [c.33]

Переходы электронов между подуровнями недостроенной оболочки иона в растворе обусловливают появление слабых полос в спектрах поглощения. Величина расщепления, определяющая расположение полос в спектре, зависит от напряженности поля, а следовательно, от величины дипольных моментов лигандов и их расстояния до поглощающего иона. Таким образом, исследование поглощения в максимуме, которым обычно ограничиваются в спектрофотометрических работах, недостаточно для изучения состояния комплексов в растворах. Гораздо более важным является исследование параметров, характеризующих форму полос поглощения, их положение [c.266]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СНз-группы (изолированные, геминальные, в изоПропильных окончаниях цепей и др.), СНг-группы (в нормальных алканах, в изопреноидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия [c.139]

При проверке чистоты вещества помимо элементного анализа пользуются определением физических постоянных, если соответствующие величины, а возможно, и их зависимость от температуры точно известны. Наибольшее распространение в лабораторной практике имеют определения температуры плавления, плотности, показателя преломления и давления пара. Если эти методы неприменимы, то можно в качестве испытания на однородность подвергнуть вещество операциям разделения. Для этой цели применяют прежде всего не требующие значительных затрат времени методы газовую, тонкослойную хроматографию нлн хроматографию на бумаге. Высокой чувствительностью по отношению к примесям обладают спектроскопические методы. При этом для характеристики жидкостей (например, растворителей, см. разд. 6) и растворенных веществ наиболее важны электронные спектры. Полезно иметь также инфракрасный и масс-спектр, которые в соответствующем аппаратурном оформлении могут быть сняты для образцов в твердом, жидком н газообразном состоянии. Оба метода дают возможность проводить качественное и полуколнчественное определение примесей, что очень облегчает принятие решения о целесообразности дальнейшей очистки. Например, содержание воды в твердом препарате легко определяется по широким полосам поглощения при 1630 н 3400 см в ИК-спектре. Разумеется, в этом случае следует иметь в виду, что галогениды щелочных металлов, используемые при приготовлении таблеток для ИК-спектроскопии, гигроскопичны. Их применение для съемки гигроскопичных объектов или для определения воды возможно только после нх тщательной осушки и лишь прн полном отсутствии воздуха (отмеривание, растирание с веществом, наполнение пресс-формы проводятся в сухой камере). Другой возможностью является съемка суспензии вещества в сухом нуйоле или в другой подходящей жидкости. Подобные жидкости должны обладать достаточно высокой вязкостью и по возможности малым собственным поглощением в соответствующей области спектра. В качестве материала для изготовления окон кювет для съемки ИК-спектров газов и жидкостей применяют вещества, перечисленные в табл. 26. Если нет необходимости вести съемку в области ниже 600 см , то следует пользоваться сравнительно дешевыми монокристаллами хлорида катрня. Конечно, вещество не должно реагировать с материалом окон (при необходимости предваритель- [c.142]

Аналогичное поведение спектров ЯМР метанола наблюдается для различных форм анионита АВ-17. Исключение составляет лишь Р -форма. Здесь происходит смещение полосы ОН в сторону слабых полей и ее раздвоение, а также смещение полосы СНд в сторону более сильных полей. Заметное влияние ионов Р на смещение полос в спектре ПМР, по-видимому, связано с различным характером сольватации катионов и анионов. При сольватации анионов происходит более сильное перераспределение электронной плотности на атоме водорода (рис. 2). [c.32]

Дается обзор экспериментальных работ по влиянию межмолекулярной водородной связи в жидких системах на основные характеристики электронных полос — положение, форму и выход свечения. Рассмотрен вопрос о том, при каких условиях из результатов спектроскопического эксперимента можно получить корректную информацию о проявлении водородной связи в электронном спектре. Табл. 1. Иллюстраций 4. Библ. 34 назв. [c.287]

Исследования примесных экситонных со стояний с целью установления зависимости между величиной давыдовского расщепления полос чисто электронного перехода и концентрацией молекул данной изотопной формы в смеси могут помочь при выяснении действительной природы расщеп ления полос в спектрах деформированных кри сталлов (см. раздел И). [c.116]

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

Исследования ультрафиолетового спектра поглощения молекулы НгСО и спектра флюоресценции формальдегида [4138, 1343, 895, 3655, 1434, 897, 1144,896, 561, 2091, 3718, 3457, 1755] показывают, что первое возбужденное электронное состояние Лг расположено на 24 279 выше основного М -состояния НгСО. В соответствии с теоретическими представлениями [2991, 2724, 4144] было найдено, что в этом состоянии молекула НгСО имеет структуру пирамиды (с атомом С в вершине), несколько напоминающую по форме молекулы галоидозамещенных аммиака. На основании анализа тонкой структуры полос электронного спектра Бранд [896] получил для молекулы НгСО в возбужденном Л2-состоянии следующие структурные параметры Гс н= 1,09, гс=о= 1,32 А, НСН = 120° и / Ш10 = 116°. [c.463]

Несомненно, интересно сравнить ФЭ-спектры со спектрами, полученными другими методами, основанными на ионизации вещества, например методом масс-спектрометрии и электронной спектроскопии в УФ-области. Группа Линдхольма [47] начала серию таких исследований, в которых самыми малыми молекулами были Ог, N2 и СО. Наиболее полное на сегодня исследование выполнено на двуокиси азота Брандлем и сотр. [48]. ФЭ-спектры возбуждались излучением Не(1)(584А) и Не(П) (304 А), которые дали две интенсивные полосы от орбиталей с / между 21 и 41 эВ. УФ- и ВУФ-фотоэлектронные спектры хорошо согласуются друг с другом, и комбинация этих двух методов значительно повышала возможности интерпретаций. В частности, формы полос ФЭ-спектра определены на основании результатов изучения возбужденных состояний, соответствующих каждой полосе. Процесс разложения двуокиси азота, который обнаруживают ее масс-спектры, находит подтверждение также в ФЭ-спектрах. Наконец, авторы выполнили серию расчетов энергий молекулярных орбиталей методом ССП. Рассчитанные и экспериментально найденные величины потенциалов ионизации согласуются в пределах 2 эВ, только для первого потенциала ионизации расхождение составляет 5 эВ. Авторы составили также корреляционную диаграмму других изогнутых трехатомных молекул ЫгО, СОг, Оз, ЗОг и С 2 — и показали различие энергий орбиталей для исследованных соединений. Аналитики должны обратить внимание на то, что в исследованном образце двуокиси азота было обнаружено около 2% окиси азота, хотя отобранный образец считался по меньшей мере 99,9%-ным. [c.96]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

Как вы себе представляете, возможен ли достаточно подробный расчет электронно-колебательных спектров многоатшгаых моле и, следоватепьно формы котура электронных полос, наблюдаемых в реальных экспериментах при современном уровне развития теории [c.385]

Азот в соединении находится в форме первичной аминогруппы, поскольку в области 3500—3300 см имеются две резкие полосы поглощения. Согласно брутто-формуле соединение содержит бензольное кольцо. Бензольное кольцо и аминогруппа связаны непосредственно, так как в УФ-спектре наблюдаются две полосы поглощения — коротковолновая полоса около 230 нм (lge около 4) и более длинноволновая ( макс = 290 нм, lge = 3,3), по положению и интенсивности твечающая поглощению бензольного кольца, связанного с группами, атомы которых содержат неподеленные пары электронов. Следовательно, соединение имеет строение СНз—СеН4—NH2. Электронные спектры изомерных толуидинов весьма близки, вследствие чего сравнение спектра исследуемого соединения с литературными данными не позволяет решить вопрос о том, с каким из изомеров мы имеем дело. Информацию о замещении можно получить из ИК-спектров. [c.201]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Абсолютные интепсивности колебательных полос в спектре поглощения (см. гл. И, п. 2) обусловлены распределением зарядов на атомах, их производных по естественным координатам и формой колебания. Поэтому измерение интенсивностей полос поглощения позволяет в принципе вычислять дипольные моменты связей и таким путем получать информацию об электронной структуре молекулы. Выяснение природы интенсивностей voh-полос ассоциированных соединений давно привлекало внимание исследователей. Так, было замечено [122], что между положением vqh-полосы и ее интенсивностью существует хорошая корреляция. Последние работы подтверждают этот вывод [278], хотя и указывают, что отношения A oh/Avqh для метанона и молекулы HDO различаются почти в полтора раза. Выдвигавшееся представление о том, что приращение квадратного корня из абсолютной интенсивности voH-полосы оказывается с высокой точностью пропор- [c.95]

В пат. ФРГ 2545957 и 2545697 описано получение специальной смолы длу повышеиия светочувствительности печатной формы. Для этого используют по-лифеиолы с экстинкцией полос в электронном спектре в области 300—400 нм более 10 например, 2,2, 4,4 -тетрагидроксибвнзофеион, 2-(2,4-дпгидроксифенил)- [c.88]

Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны или частоты называется просто ультрафиолетовым спектром поглощения. Поскольку 8 может изменяться в очень широких пределах, кривую обычно представляют в полулогарифмических координатах в виде графика зависимости Ige от X. Получающийся спектр может состоять из одной или нескольких полос, причем каждая характеризует различные возбужденные электронные состояния молекулы. Длину волны и оптическую плотность в точке максимума (соответственно Хмакс и 8макс) МОЖНО использовать ДЛЯ составления таблиц но эти цифры сами по себе не дают представления о форме полосы, поэтому, если спектр применяется для установления идентичности двух образцов, целесообразно произвести сравнение самих кривых поглощения. [c.189]

Цитохромы составляют группу железосодержащих белков и участвуют в переносе электронов от флавопро-теинов к молекулярному кислороду. В митохондриях клеток высших организмов идентифицировано 5 различ-НЬ1Х цитохромов Ь, с, Сг, а и Оз). Цитохромы различают по положению полос в спектрах поглощения в видимой области спектра. Для восстановленной формы цитохрома с характерны две полосы поглощения в желто-зеленой части спектра (максимум поглощения при 550 нм). В спектре окисленной формы цитохрома с этих полос нет. [c.114]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Попытка деметаллирования входящих во фракцию ванадилпорфиринов с целью характеристики их в форме свободных оснований оказалась безуспешной. Длительное воздействие на фракцию концентрированной серной кислотой приводит к изменению хроматографической картины — появлению трех дискретных зеленых зон, одна из которых соответствует по хроматографической подвижности исходной, а две другие более полярны. Электронные спектры входящих в них соединений представлены на рис. 4.15. Несмотря на значительные изменения электронного спектра, удаления ванадила при действии серной кислоты все же не происходит. Это однозначно подтверждается ЭПР- и масс-спектрами. Сохраняется также и сопряженная порфинная система, о чем свидетельствует интенсивность полосы Сорэ в электронном спектре. Вероятно, образующиеся при воздействии серной кислоты продукты являются результатом более глубокого окисления или перегруппировки функциональных групп исходных порфириновых молекул. На невозможность деметаллирования полярных зеленых пигментов серной кислотой указывалось в [c.357]

Число публикаций по вопросам проявления водородной связи (ВС) в электронных спектрах отдельных систем очень велико и продолжает расти. Однако до сих пор даже качественные представления о проявлении ВС в электронном спектре нельзя считать удовлетворительными. Мы вначале остановимся на результатах экспериментальных работ по влиянию ВС на основные спектральные характеристики — положение и форму электронных полос, а также выход свечения после этого перейдем к количественной характеристике прочности ВС — энтальпии Еодородосвязанного комплекса (КВС), в котором один из партнеров находится в возбужденном электронном состоянии. Затронутые вопросы, конечно, не исчерпывают проблемы проявления ВС в электронном спектре и той информации, которая может быть извлечена из спектроскопических данных. Не стремясь перечислить все известные работы, постараемся представить, какая картина рисуется в настоящее время на основании спектроскопических экспериментов. Ограничимся межмолекулярной водородной связью (МВС) в жидких системах. [c.39]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Спектры поглощения кристаллов дейтеротолуолов содержат несколько более размытые полосы, чем спектры обычного толуола. Диффузность этих спектров может быть связана с наложением переходов в примесных молекулах таких изотопных форм, у которых ароматическое кольцо дейтерировано полностью, и отличающихся только на один атом дейтерия в привеске. Интервал между энергетическими уровнями для электронных переходов в таких молекулах по порядку величины (9 сл - ) совпадает с шириной полос, соответствующих этим переходам. [c.100]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология