Формил-радикал НСО параметры спектра

Как видно из этой таблицы, в зависимости от типа среды и интенсивности вращения радикала для определения одной и той же характеристики могут использоваться различные параметры спектров ЭПР. Поэтому знание этих условий является обязательным для количественного анализа формы спектра. [c.114]

Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса радикала формила НСО [c.154]

Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [c.15]

Функции 8X (0>п, а вместе с ними 8х (О и функция формы линии зависят от точного вида траекторий, а не от какого-либо их одного параметра. Поэтому в области медленного вращения для расчета формы спектра ЭПР нитроксильного радикала уже недостаточно задания лишь времени корреляции т для тензоров второго ранга, а необходима более полная характеристика процесса броуновского вращения. Последний можно определять типом вращения и его интенсивностью, задаваемой, например, прежней величиной времени корреляции т. [c.59]

Расчет формы спектра ЭПР и ее анализ в случае медленного вращения несферического радикала существенно усложняется по сравнению со случаем сферического радикала. Единственный в настоящее время путь определения величин, специфически характеризующих несферический радикал, состоит в детальном сравнении экспериментальных и теоретических спектров (пример подобного сравнения, реализованного в работе [35], приведен на рис. 11.20). В остальном спектры ЭПР нитроксильных радикалов вне зависимости от их формы анализируют с помощью параметров, введенных для модели сферического радикала. В связи с этим последние параметры требуют соответствующего анализа для модели несферического радикала, что и проделано ниже для радикала формы эллипсоида вращения. [c.68]

Из анализа формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов, проведенного в настоящей главе, следует, что их спектр ЭПР очень чувствителен к изменению многих параметров радикала и окружающей его среды. Именно поэтому нитроксильные радикалы и могут быть использованы как молекулярные датчики для исследования различных характеристик той среды, в которой они растворены, а также для исследования поведения тех молекул, с которыми они ковалентно связаны. [c.113]

Спектр ЭПР некоторого радикала можно использовать просто как доказательство его существования в системе, но, кроме того, пользуясь параметрами сверхтонкой структуры спектра, из него можно извлечь сведения о форме молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.199]

Параметры анизотропии (Л =гJ /т,) сопоставлялись для всех радикалов при температуре, соответствующей одинаковому х, = =2-10" с. Выбор такой темп атурной точки обусловлен тем, что вблизи нее одновременно измеряются т и по вращательному уширению спектров. Оказалось, что параметры анизотропии либо не зависят от температуры, либо несколько уменьшаются с повышением температуры. Однако точно выяснить з 1висим0сть N от температуры не удалось в связи с тем, что времена корреляции измеряются в недостаточно широком интервале температур. При этом параметры анизотропии сильно зависят от растворителя и формы радикалов. Например, в спиртовом ряду с увеличением атомного веса спирта Ж падает для радикала 9 в метаноле Л =И, 7, а в дециловом спирте N=1. Самые низкие параметры анизотропии (Л —5, 7) получены для МББА при температурах ниже области жидкокристаллического состояния МББА. Наблюдается корреляция параметров для разных радикалов в разных растворителях во-первых, чем более вытянута молекула, тем больше ее анизотропия вращения в данном растворителе, и, во-вторых, если в одном растворителе у какого-нибудь радикала параметр анизотропии больше, чем в другом растворителе, то аналогичная зависимость наблюдается и у других радикалов. Зависимость от свойств [c.198]

Прежде всего ось радика-ньного фрагмента направим вдоль оси симметрии эллипсоида. Если при этом g- и Л-тензоры считать аксиально симметричными относительно той же оси, то, подобно аналогичному случаю быстрого вращения (см. раздел II.4), вид спектра ЭПР будет определяться лишь вращением радикала относительно перпендикулярных общей оси симметрии осей с частотой т . Таким образом, в данной ситуации все параметры спектров, служащие для определения т, привели бы фактически к величине Анализ усложняется, если g- и Л-тензоры не цредпола-гать аксиально-симметричными, так как на форму спектра [c.68]

Общий вид спектра радикала АХЦ14), связанного с сывороточным альбумином (рис. IV.21), соответствует изотропному вращению радикала при частотах, лежащих на границе областей быстрого и медленного вращения (см. раздел II.5, рис. 11.13), однако в низкопольной части спектра заметно усложнение формы спектра, свидетельствующее о двух типах мест посадки радикала АХ1(14) на молекуле белка, отличающихся временами корреляции. Так как наиболее интенсивным является спектр, соответствующий более быстрому вращению радикала, то параметры спектра, определенные без разделения спектра на составляющие, характеризуют прежде всего именно этот тип комплексов зонда с белком. [c.190]

В ионной паре II. Когда в растворе присутствуют обе формы, наблюдается некоторое уширение сигнала, которое можно ис-лользовать для определения скорости их взаимопревращения, К сожалению, по спектрам ЭПР невозможно отличить мономерный свободный радикал I от его комплекса с водородной связью, и авторы не обсуждают возможность его предварительного образования. Поэтому трудно сказать, к какой стадии относятся измеренные кинетические характеристики (в частности, наблюдаемая удельная скорость порядка 10 л1 моль-сек). Однако параметры активации прямого и обратного процессов близки к соответствующим величинам, относящимся к процессам разрыва и образования сильной водородной связи [136]. Поэтому можно предполагать, что и в этом случае образование ионной пары лимитируется скоростью образования комплекса с водородной связью. [c.245]

Электронное строение нитроксильных радикалов определяет не только их стабильность, но и иные физико-химические свойства, существенные для подбора спиновых зондов и меток. Для метода спинового зонда наиболее интересны вопросы, связанные с распределением неспаренного электрона по молекуле радикала. Характеристики этого распределения определяют электронноспиновые параметры радикалов и таким образом — форму их спектра ЭПР. Поэтому ниже кратко изложены основные сведения по этим вопросам, которые значительно полнее освещены в монографии [8]. Здесь же будут приведены и некоторые данные по геометрии радикалов. [c.12]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

Другим существенным отличием в спектрах ЭПР изотропных и ориентированных анизотропных сред является отмечеш1ая выше зависимость ширин компонент спектра от степени ориентации образца подобное изменение спектра для изотропных сред, в случае постоянства электронно-спиновых параметров радикала, однозначно свидетельствовало об изменении интенсивности вращения радикала. Количественный анализ формы спектра ЭПР начнем с исследования резонансных полей (см. также, например, работы [47, 81, 82] и обзоры ]14, 83]). [c.74]

В тех случаях, когда форма спектра ЭПР соответствует области медленного вращения радикала, величину Тглоо можно определить, например, с помощью параметра S и соотношения (11.73), в котором вместо компоненты А . должна стоять соответствующая компонента Л -тензора А ц. Аналогично в области быстрого вращения величину Тглоб можно определить с помощью соотношений (11.52), где для расчета коэффициентов во вспомогательных выра- [c.93]

В действительности описанные выше модели учета суперСТС не нашли широкого применения при анализе формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов учет суперСТС на протонах проводится, в основном, по упрощенной схеме, а именно принимается, что сунерСТС проявляется на спектрах как дополните.пьиое релаксационное уширение линий (см. расчеты модельных спектров, приведенные в предыдущих разделах настоящей главы). Для области быстрого вращения радикала это эквивалентно выбору лоренцевой функции распределения в интеграле (11.114) вместо гауссовой функции, более адекватной теории и эксперименту. Вопрос о влиянии этого приближения на параметры, с помощью которых анализируется спектр ЭПР нитроксильных радикалов, будет рассмотрен при обсуждении методики эксперимента, в разделе ПТ.З. [c.113]

В гетерогенных и микрогетерогенных системах часто возможно изменять форму спектра радикала, локализованного в той или иной области системы, не влияя при этом на физико-химические параметры са .гах областей. Модификация одного или нескольких из составляющих спектров может привести к появлению явных признаков суперпозиции, либо да-,ке к выделению индивидуальных спектров, если за счет воздействия на систему все слагаемые спектры, за исключением одного, становятся ненаблюдаемылти. [c.144]

Характер вращения целого ряда нитроксильных радикалов, растворенных в декалине и к-бутаноле, исследован в работах ]4(i, 77, 119]. При этом в отличие от работ [35, 74] форма спектра ЭПР анализировалась не детальным образом, а с помощью параметра /I (11.74), чувствительного к характеру вращения радикала (см. раздел II.5). [c.157]

Методом ЭПР исследованы радикальные формы кислорода, адсорбированного на поверхности полупроводниковых и нанесенных катализаторов. Установлена корреляция между величиной анизотропий -тензораион-радикала О2- и зарядом катиона адсорбционного центра. Показано, что Ог стабилизируется в районе нанесенного иона, а перенос электрона через решетку возможен лишь на полупроводниковых катализаторах. Обсуждаются параметры ЭПР-спектров ион-радикалов 0-. На основании полученных экспериментальных данных предложены возможные механизмы хемосорбции кислорода. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология