Мономер распределение между фазами

Особенности кинетики эмульсионной полимеризации отдельных мономеров определяются их растворимостью в воде, распределением между фазами системы, степенью дисперсности компонентов. Существенную роль играет растворимость инициатора в воде и мономере. [c.213]

В процессе эмульсионной полимеризации мономер распределен между тремя фазами он находится в каплях эмульсии, в водной фазе и внутри латексных частиц, образуя там концентрированный раствор с полимером. В отсутствие химических реакций все три фазы находятся в термодинамическом равновесии, и концентрация, мономера в каждой из них имеет равновесное значение. [c.70]

Перенос полимерных молекул из мономерной фазы в полимерную складывается из диффузионного потока растущих и мертвых цепей. Поскольку скорость полимеризации зависит от распределения радикалов между фазами, в уравнениях (1.81) и (1.82) учтен поток радикалов Ji2. С учетом полного баланса мономера Mj + М2 + Pi + Р2 = Mq выражения для концентрации мономера [М, ] и объемов фаз V, можно представить в виде [c.65]

Важную роль при межфазной поликонденсации играют скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов (в этих условиях зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к режиму ее ведения выражены значительно слабее), гидролиз хлорангидридов, ускоряющийся с повышением температуры и pH водной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость полимера и распределение реагирующих веществ между фазами, межфазное натяжение и т. д. [c.78]

Однако показано [2]], что вычисляемая из уравнения (3.2) скорость реакции составляет приблизительно 7го скорости, наблюдаемой при полимеризации винилацетата в 2%-ном водном растворе. Вследствие распределения радикалов и мономера между фазами после образования частиц их концентрация в водной фазе уменьшается и предсказываемая уравнением скорость реакции будет еще меньше. Это является убедительным доказательством неправомерности предположения о существенном вкладе полимеризации в водном растворе в общее протекание процесса. [c.91]

Изучена [213] эмульсионная сополимеризация распределенных по фазам мономеров на примере различающихся полярностью стирола и алкилакрилатов с небольшими добавками МАК и АК. Ниже приведен коэффициент распределения этих кислот между водной и мономерной фазами (К ), зависящий от природы кислоты и полярности мономера [c.134]

Влияние двух мономеров или мономера и растворителя. В первом приближении распределение каждого компонента между фазами можно рассматривать независимо. В случае пары мономеров это приводит к выражению для дифференциального фактора распределения, который значительно влияет на эффективную реакционную способность (см. стр. 214) [c.146]

Поэтому мы условимся понимать под гетерофазной полимеризацией такой процесс, который возбужден одним и тем же инициатором, но протекает в нескольких фазах сложной системы. Не специализируя пока эти фазы, можно утверждать, что каждая из них характеризуется своей концентрацией мономера, инициатора, живых цепей и т. д., причем реакция может идти либо на поверхности, либо в объеме каждой фазы. Иными словами, каждая фаза характеризуется своей скоростью роста и обрыва цепи. Коль скоро речь идет о радикальной полимеризации и эти скорости от молекулярного веса не зависят, каждая фаза в соответствии с леммой может быть охарактеризована своим параметром а . Если бы инициирование происходило независимо в каждой фазе, МВР сложилось бы из г ( =1, 2.. . ) независимых распределений. Однако ситуация осложняется наличием целой серии межфазных реакций. Чаще всего инициирование происходит лишь в одной фазе или на вполне определенной границе двух фаз. Поскольку мономер каким-то образом распределен между всеми фазами, цепочка может начать рост в фазе , продолжить его в фазе / и закончить в фазе к. При подобной последовательности событий в фазу 7 попадают живые цепи, распределенные по [c.202]

При анализе равновесной газовой фазы в простейшем варианте навеску анализируемого образца помещают в пенициллиновый флакон с фторопластовой пробкой, уплотненной прокладкой из силиконовой резины, который затем вставляют в патрон с завинчивающейся крышкой. Патрон выдерживают в термостате до равновесного распределения мономера между твердой или жидкой и газовой фазами. Нагретым шприцем отбирают 1—3 см газовой фазы и вводят в хроматограф. Определив концентрацию мономера в газовой фазе, рассчитывают его первоначальную концентрацию в полимере, используя коэффициенты распределения для анализируемой марки полимера. [c.265]

Это достигается, в первую очередь, подбором таких компонентов эмульсии, которые бы обеспечивали полный переход обоих мономеров в органическую фазу. Известно, что количественной характеристикой равновесного (предельного) состояния такого перехода является коэффициент распределения вещества между фазами. [c.156]

Рис. 41. Установление равновесного распределения мономера (стирола) между газовой фазой и гранулами полистирола (верхняя кривая) и между газовой фазой и раствором полистирола в ДМФ (нижняя кривая) при газохроматографическом анализе равновесной паровой фазы полистирола [86].

При равновесном распределении мономера между фазами скорости инициирования в каждой из фаз постоянны при условии, что расходом инициатора в ходе процесса можно пренебречь. Тогда из выражений (29), (30) и (32) можно получить следующее кинетическое уравнение, описывающее полимеризацию винилхлорида в массе при малых конверсиях х 1 [c.135]

Как и в случае эмульсионной полимеризации, на качество дисперсии может отрицательно влиять способ подпитки мономером, хотя, в отличие от эмульсионной полимеризации, мономер полностью растворим в непрерывной фазе. Обычно процесс проводят при рециркуляции разбавителя и рекомендуют смешивать дополнительно вводимый мономер с возвратным охлажденным дистиллятом. Возможны также непрерывные методы получения. Этот метод позволяет очень хорошо контролировать размер частиц и при правильно выбранном диспергаторе и его распределении между двумя стадиями можно легко получить дисперсии с частицами одного размера, гораздо легче, чем при эмульсионной полимеризации. Подобно этому, используя соответствующие способы регулирования, можно получить частички различных размеров, способные к более эффективной упаковке, что позволяет готовить дисперсии с высоким сухим остатком, вплоть до 85% (объемн.) [58, 59]. [c.66]

Здесь р — константа скорости роста цепи — коэффициент распределения мономера на границе раздела фаз водная фаза— частица — концентрация радикалов в частице Ь — среднестатистическое расстояние между центрами капли и частицы. [c.149]

После контакта водного раствора карбоновой кислоты с органическим растворителем и определения равновесных значений Св и Ск строят график зависимости а = /(св). В соответствии с уравнением (VI. 151) это — прямая линия, которая на оси ординат при экстраполяции к Св->-0 отсечет отрезок, равный константе Км распределения мономера между органической и водной фазами, а тангенс угла наклона полученной пря- [c.403]

По полученным данным на бумаге с миллиметровой сеткой строят график зависимости а от Св. Экстраполяцией а к Св = О находят значение константы Кы распределения мономера между двумя фазами, а по тангенсу угла наклона tg р значение константы Кд. равновесия реакции димеризации карбоновой кислоты. [c.405]

Наибольшее значение имеют сополимеры ВА с этиленом. Константы сополимеризации обоих мономеров близки к 1, поэтому ВА и этилен могут сополимеризоваться в любых соотношениях с образованием статистических сополимеров. Состав сополимера соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реакции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) определяют состав сополимеров, ММ, ММР и свойства синтезируемых продуктов. Поскольку один из мономеров (ВА) в нормальных условиях находится в жидком состоянии, а другой — в газообразном, состав сополимеров при постоянном соотношении подаваемых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных условиях проведения процесса сополимеризации. Распределение мономеров между жидкой и газообразной фазами происходит- в соответствии с законом фаз Гиббса [c.41]

При эмульсионной полимеризации мономер непрерывно превращается в латексных частицах в полимер, что приводит к отклонению от равновесного распределения мономера между различными фазами. Однако это отклонение может быть пренебрежимо мало, если скорость полимеризации оказывается значительно меньше предельной скорости диффузии мономера из капель в латексные частицы. Так как эта диффузия осуществляется через водную фазу, молекулы мономера, прежде чем попасть в зону реакции, должны последовательно перейти из капель мономера в воду, а затем уже в латексные частицы. [c.70]

Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винилацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. [c.199]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Рассмотрим двухфазные равновесные системы Л и в и четыре компонента. 11ва ПАВ, 1 и 2, могут находиться в растворе не только в виде мономеров, но также и в агрегированном состоянии растворители 3 и 4 абсолютно не смешиваются и инертны (возможность солюбилизации одного растворителя другим в процессе агрегации будет рассмотрена ниже и является предметом следующей работы). При определенных температуре и давлении состав фаз и границ раздела будет определяться следующими соотношениями 1) уравнением состояния раствора для каждого вещества в каждой фазе 2) условиями равновесного распределения между фазами 3) условиями равновесной адсорбции. на границе раздела фаз 4) условиями равновесия между агрегатами и мономерами [c.528]

При использовании в качестве масляной фазы полимеризующегося мономера (винилацетата) было установлено, что при контактировании его с водным раствором ПАВ также имеет место массоперенос с преимущественным образованием одного из типов эмульсий в зависимости от коэффициента распределения ПАВ между фазами 121]. Следовало предположить, что капли мономера, в которых, как было установлено [22], идет полимеризация, образуются в результате квазиспонтанного эмульгирования на стадии существования жидкого мономера. [c.275]

В процессе эмульсионной полимеризации при механическом перемешивании мономера в водном растворе эмульгатора непрерывно увеличивается межфазная поверхность, на которой происходит квазиспонтанное эмульгирование, обусловленное неравновесным распределением эмульгатора между фазами. При этом жидкая мономерная фаза постепенно диспергируется с образованием высокодисперсных капель. В отличие от микроэмульсий ксилола в воде, которые образуют у поверхности раздела макрокапель коагуляционные структурированные пленки, капли микроэмульсий мономера в воде уже при небольших степенях конверсии становятся кинетически неустойчивыми вследствие возникающего различия в удельном весе. [c.31]

Подобные системы, естественно, усложнены наличием большого числа ингредиентов и их распределением между двумя фазами. При перемешивании мономера, мыла и воды сначала образуется водная фаза, содержаш ая эмульгированный мономер в виде капелек диаметром около 1(х и мицеллы мыла диаметром около 0,005 л, причем ббльшая часть мыла находится в виде мицелл. При полимеризации согласно Харкинсу из мицелл мыла образуются новые частицы мономер — полимер, причем именно в этих частицах и происходит ббльшая часть полимеризационных процессов. Конечно, реакция может идти и в других частях системы, поскольку мономер в зависимости от его растворимости распределен во всей системе. Водная фаза, но-видимому, является вторичньш местом инициирования. При применении персульфатных катализаторов радикалы образуются, вероятно, в водной фазе эти радикалы довольно быстро внедряются в мицеллу мыла, где находится достаточное количество молекул мономера, способных к росту. Капли мономера являются теми резервуарами, за счет которых активированные мицеллы превращаются в большие частицы мономер — полимер реакция продолжается вплоть до истощения резервуар ов, но канли мономера не могут быть тем местом, где протекает реакция, поскольку экспериментально доказано, что они по крайней мере в тысячу раз больше образующихся частиц полимера. [c.218]

Реакционная способность мономеров коэфф. распределения мотюмеров между фазами . Коэфф, диффузии мономеров через слой продукта коэффициент распределения мономеров между фазами величина иоверхиости раздела Реакционная способность мономеров поверхностная активность мономеров Коэффициент переноса мономеров величина поверхности раздела [c.432]

Воспользуемся с этой целью данными Михаэли и Качальского [45] по равновесному распределению электролита между фазами раствора и ионита, полученными на двух очень слабосшитых образцах геля полиметакри-ловой кислоты Z 200 и 380), при различной степени диссоциации геля и различной концентрации хлорида натрия. В табл. 1.1 в столбцах 1—4 приведены степень диссоциации а, моляльность сорбируемой соли Шз, моляль-ность диссоциирующего геля в пересчете на мономер атпт Шр) ж осмотический коэффициент ф в столбцах 5—7 указаны рассчитанные по уравнениям (48) и (50) величины (при т — ц>рат п12 - - Шд), у+ и (у ) --В последнем столбце приведены значения для сорбируемой соли, определенные по уравнениям для химических потенциалов хлорида натрия в обеих фазах [c.37]

Фордис и Чапин показали, что кривые зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси одинаковы при сополимеризации акрилонитрила со стиролом в массе и эмульсии. Учитывая значения растворимости стирола и акрилонитрила в воде, они пришли к выводу, что полимеризация протекает главным образом в углеводородной фазе. Мино исследовал суспензионную сополимеризацию стирола и акрилонитрила. Он показал, что распределение мономеров между фазами при эмульсионной сополимеризации обусловливает различие в составе сополимеров, полученных при эмульсионной сополимеризации и сополимеризации в массе. Интерпретация этих результатов с учетом механизма полимеризации дана в гл.IV. [c.383]

Изменение степени проницаемости в более широких пределах легко осуществить в присутствии разбавителей, плохо совместимых со структурой геля и отличающихся от последнего параметром растворимости или склонностью к образованию водородных связей [239, 240]. В этом случае, поскольку каждая полимерная цепочка продолжала расти, структура геля, далеко не полностью сольватированная жидкой фазой, стремилась сократиться. Вновь образованный полимер также будет стремиться экстрагировать и адсорбировать молекулы мономера из жидкой фазы. В итоге образуется более грубая открытая, а не тонко диспергированная структура геля. Шарик геля такого рода похож на гроздь винограда, где каждая ягода сама обладает сетчатой структурой. Очень мелкие поры доступны в основном для молекул растворителя, в то время как более крупные поры между виноградинами образуют эффективный внутренний объем геля. Образование такой макроретикулярной структуры, как назвал ее Кунин с сотр. [240—242], обусловлено такими же молекулярными взаимодействиями, которые более привычны в других ситуациях, например сжатие или расширение полимерных клубков в различных растворителях, обусловливающее различную вязкость растворов, распределение молекул растворенного вещества между двумя разными фазами. Гордон [243] показал, что флуорен и фенантрен быстро элюировались толуолом, почти не разделяясь друг от друга, из колонки, заполненной весьма проницаемыми полистирольными шариками, по, если в качестве элюирующего растворителя применяли гексан, указанные ароматические соединения сорбировались гелем, элюировались гораздо позже и при этом очень хорошо разделялись одно от другого. [c.139]

Данные рис. 7.10 позволяют предположить также, что в некоторых случаях распределение мономеров между фазами играет роль подпитки (см. гл. 3), т. е. при сравнительно медленных процессах поликоидеисации один из мономеров дозируется в реакционную фазу постепенно, в количествах, обусловливаемых [c.201]

При введении эмульгатора изменяется распределение водорастворимого мономера между фазами и композиционный состав сополиме ра по сравнению с сополимеризацией в отсутствие эмульгатора. Это было показано при исследовании сополимеризации в водной фазе этилакри-лата с метилолакриламидом . При сополимеризации в строго одинаковых условиях алкилакрилатов с небольшим количеством (5 вес. %) водорастворимых мономеров, сильно различающихся коэффициентом распределения между гидрофобной мономерной и водной фазами, образуются латексные частицы, отчетливо различающиеся своей надмолекулярной структурой (см. рис. 1.11, а и б), что сильно сказывается на свойствах получаемых из них покрытий. Наличие фибриллярной ориентации в случае сополимеров с метакриламидом (см. рис. 11, а) приводит к резкому возрастанию механической прочности и водостойкости покрытий по сравнению с покрытиями на основе сополимеров с метакриловой кислотой. [c.31]

Характер чередования звеньев в этих сополиамидах зависит от соотношения реакционноспособностей мономеров и коэффйциента распределения их между фаза . С увеличением числа СНг-групп в остатке первичного диамина его растворимость в органической фазе сильно возрастает и хотя нуклеофильность пиперазина несколько вьшхе, чем у первичны> диаминов, сополиамиды, образующиеся исключительно в органическое фазе, обогащаются остатками первичного диамина. Содержание остатков адипиновой кислоты во всех трех сополтмидах (рис. 4.6а, б, в) меньше, че остатков фумаровой кислоты, что объясняется, по-видимому, больше склонностью хлорангидрида аднпиновой кислоты к гидролизу. [c.148]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

В последние годы [91, 106, 111, 118, 120—133] интенсивно изучалось распределение кислых эфиров между разбавителем и водным раствором. Подставляя экспериментально найденные коэффициенты распределения в соответствующие уравнения закона действующих масс и предположив идеальность соединений в органической фазе, определили Зчонстанты димеризации и константы распределения Kj. мономера (табл. 2-1). [c.36]