Поляризуемость, мономера

Если мономеры имеют одинаковую реакционную способность по отношению ко всем радикалам, то Г]Г2 = 1 и склонности к чередованию не наблюдается. Если же звенья строго чередуются, то л,/-2 = 0. Произведение Г Г2 связано с поляризуемостью мономеров следующим вытекающим из уравнения (5.32) соотношением [c.245]

Это не единственно возможная интерпретация. При анализе относительной роли факторов, определяющих Р. с. м. в ионных системах, необходимо учитывать вероятность различий в поляризуемости сопоставляемых соединений. Наведение дополнительного дипольного момента на молекулу мономера при его сближении с ионным активным центром специфично для каждого индивидуального соединения. Поэтому различие в поляризуемости мономеров способно инвертировать ряд активности, построенный на основании статич. характеристик С-атомов, образующих ненасыщенную связь. Не [c.147]

Поляризуемость мономерного звена в главных осях 1, 2 и 3 полностью растянутой транс-цепи можно характеризовать тремя составляющими в направлениях этих осей Яь г. (рис. 330). Хотя эти величины могут оказаться и не главными поляризуемостями мономера (в осях 1, 2, 3 тензор поляризуемостей мономера может быть недиагональным), однако именно они имеют основное значение для анизотропии всей цепи. Мерою анизотропии мономерного звена служит разность его поляризуемостей в направлениях, параллельном (ац = а ) и перпендикулярном [aJ = [а + аз)/2] цепи а, — а [ . По определению сегмента [c.504]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

В случае мягких (слабых) кислот (Н ) более вероятны взаимодействия с мягкими поляризуемыми основаниями (например, в случае олефиновых мономеров -с алкил- или арил замещенными этилена). Процессы в подобных системах протекают за счет усиления кислотно-основных свойств компонентов в переходном состоянии вследствие поляризации. В предельном случае таких взаимодействий кислотно-основной механизм трансформируется в согласованный (концертный) [c.42]

Последние примеры убедительно показывают, что опасно предсказывать природу порядка в полимерах с мезогенными боковыми группами исходя из качественных структурных соображений. Часто трудно оценить совместное влияние геометрии, поляризуемости структурных элементов и распределения полярных взаимодействий в боковой группе на баланс боковых и концевых взаимодействий. Можно утверждать, однако, что полимеризация ди- и монофункциональных мономеров в их мезоморфных фазах не всегда приводит к фиксации молекулярной организации мезофазы, а последовательно развивает наиболее высокий порядок, совместимый с уровнями взаимодействия и геометрией боковой группы. [c.145]

При цепной полимеризации олефинов скорость процесса зависит от степени поляризации мономера или легкости смещения электронной плотности в молекуле, или, что то же, поляризуемости молекулы. [c.67]

Последовательности звеньев, включающие звено А, в цепи сополимера, полученного по закону случая из мономеров А и В, можно разделить на три типа ААА, ААВ и ВАВ. Если поляризуемость этих звеньев различна, разной будет и диэлектрическая поляризация указанных трех группировок вследствие различий в их взаимодействии с соседними группами. Шима постулировал, что средняя молекулярная поляризация Рср полярного звена А может быть выражена следующим образом [c.460]

Пусть какие-либо две молекулы ассоциатов имеют одинаковое число -мономерных звеньев, причем эти звенья расположены по-разному, т. е. порядок слабых химических связей в молекулах этих ассоциатов различен. Такие молекулы принадлежат ассоциатам с различными индексами р. В (IV.78) N — общее число молекул жидкости в единице объема в пересчете на мономер (т. е как если бы ассоциации не было) у1 — анизотропия поляризуемости ассоциата вида р (р = 1,2,. .., т). Методы расчета у1 рассмотрены в работах [36, 50]. Если в жидкости присутствуют ассоциаты нескольких разных структур, то возможны случаи, когда положительные и отрицательные члены в сумме [c.76]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

Здесь Мс. — число сегментов Куна в каждой ветви набухшей полимерной сетки. Очевидно, Мс = где Мо — молекулярный вес мономера, а 5 — число мономеров в сегменте, (7, — 72)0 — полная разность поляризуемостей одной ветви сетки [c.669]

Рис. 8.58 [177] иллюстрирует влияние числа боковых нитрогрупп в глюкозном кольце на среднюю анизотропию мономерного звена нитроцеллюлозы. С возрастанием содержания азота (степени нитрования) отрицательная анизотропия мономера а У — увеличивается в соответствии с большой поляризуемо- [c.686]

Подобный подход, согласующийся с повышенной реакционной способностью цис-фотрм мономеров КОСН=СНОК, неприменим, однако, к мономерам КСН=СНОК, не имеющим явных преимуществ перед виниловыми эфирами. То обстоятельство, что такие преимущества все же проявляются в процессах сополимеризации, следует приписать большой роли динамических эффектов, в частности поляризуемости мономера при его сближении с активным центром. Заметим, что при их оценке, которая применительно к рассматриваемому случаю пока не может быть выполнена, необходимо в числе других факторов учитывать своеобразие растущих цепей, отвечающих ненасыщенным простым эфирам. Оно состоит в распределении положительного заряда активных центров между концевым углеродным и соседним с ним кислородным атомом для виниловых эфиров это отражает структура [c.125]

Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения моЕюмера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость г-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамеи енные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. [c.253]

Поскольку величина двулу чепреломления полимера в стеклообразном состоянии в известных пределах пропорциональна анизотропии поляризуемости связей элементарного звена, увеличение анизотропии поляризуемости макромолекулы, а следовательно, и оптической чу вствительности полимера, может бьггь достигнуто введением в моле1д лу исходного мономера или олигомера групп с большой анизотропией поляризуемости, таких как ароматические кольца типа бензольных, нафталиновых, антраценовых, карбонильных фупп и вообще молекулярных группировок, содержащих двойные или тройные связи, те. группировок, содержащих подвижные л-элекгроны. [c.237]

В большинстве случаев параметр х положителен. Это обусловлено тем фактом, что взаимодействия (мономер — мономер, мономер — растворитель, растворитель - растворите ль) сводятся в основном к вандерваальсову притяжению, которое должно быть пропорционально произведению электронных поляризуемостей а обеих молекул [3]. В этом приближении имеем [c.76]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

На способность к полимерязащии оказывает влияние. расположение. кратных связей в молекуле мономера, а также характер, количество и расположение заместителей. Наиболее склонны к полимеризации соединения, имеющие значительный ди-польный момент, связанный с поляризуемостью двойной связи, а также соединения, содержащие сопряженные двойные связи (сопряжение может осуществляться не только с другой двойной связью, но и с неподеленной электронной парой атома заместителя). Этим и объясняется влияние заместителей на реакционную способность мономеров. Поляризация двойной свя- [c.105]

Сополимеризующийся мономер влияет на скорость электроосаждения пленки (рис. 29), что прежде всего связано с влиянием его на изменение перенапряжения водорода и поляризуемость катода. Перенапряжение водорода увеличивается по мере усложнения эфирной группировки сополимеризуюш ихся мономеров, а поляризуемость катода возрастает при наличии в мономере сложноэфирной или ионизированной карбоксильной основы. В частности, скорость образования пленки для систем, содержаш их акрилонитрил, увеличивается в следующем порядке акрило-питрил—метакрилат акрилонитрил—метилметакрилат акрилонитрил—стирол < акрилонитрил— а-метилстирол < акрилонитрил—винилацетат акрилонитрил—этилакрилат. [c.77]

Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефйнов (Н С " ) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости-слабости, предлагаемый подход демонстрирует и их несовпадение и независимость. Например, при инициированци полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью по отношению к ним. Сильнокислые (жесткие) центры (Н " ) сверхсильных или магических кислот в соответствии с концепцией ЖМКО предпочтительно реагируют с жесткими (слабо поляризуемыми) основаниями, в частности, с простыми углерод-углеродными связями, вызывая их разрыв [55] [c.36]

Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор—сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Фактор силы кислоты определяет ее реакционноспособность [55]. Можно полагать (для случая использования Н-соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. Это предположение основывается иа иолуколичественной теории жестких и мягких кислотно-основных взаимодействий [56], согласно которой реакции кислот и оснований в общем случае следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости). Другими словами, справедливо следующее уравнение [57] [c.10]

Конформационные превращения. Бывают случаи, когда ассоциация и комплексообразование в жидкой фазе не оказывают существенного влияния на 7 , т. е., например, для одиокомпонентной жидкости иногда < 7 > = 7 . Если молекулы мономера способны к конформа-ционным превращениям, сопровождающимся изменениями их анизотропии поляризуемости, то исследования рассеяния света на анизотропных флуктуациях позволяют изучать эти превращения [36]. Тогда [c.80]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Ранее нами было отмечено [5], что процесс образования ПЧАС представляет собой последовательную реакцию кватернпзацни, в которой константа скорости каждого последующего акта присоединения мономера к растущей цепи отличается от предыдущей. Очевидно, что отличие в значительной степени зависит от строения исходного дитретамина. Так, данные квантовохимических расчетов по методу МО ЛКАО показали, что поляризуемость, а следовательно, и нуклеофильность второго атома азота после кватернизации. первого изменяется соответственно от 0,4400 до 0,4277 для 1,2-бис-(дп-метнламина)этана и от 0,3404 до 0,3339 для 1,4-диметилпиперазина. Несмотря на то что поляризуемость второго атома азота 1,2-бис-(ди-метиламина)этана по сравнению с первым изменяется в большей степени, по абсолютному значению она в 1,3 раза выше таковой для 1,4-диметилпиперазина, Это, по-видимому, обусловливает получение полимера с большей массой на основе 1,2-бис-(диметилами-но)этана. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология