Отклонения от беспорядочного распределения

Ж. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ БЕСПОРЯДОЧНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.210]

Избыточная энергия смешения, обусловленная отклонением от беспорядочного распределения, может быть определена как [c.214]

На отклонение от беспорядочного распределения для систем, имеющих большую отрицательную величину АЯ [c.259]

Дополнительные трудности возникают при попытках описать простыми уравнениями термодинамические функции бинарных смесей, имеющих ионы разных зарядов. Способы вычисления энтропии и энергии смешения таких смесей, основанные на различных моделях, приведены выше [уравнения (68), (71), (73), (75), (76) и (78)]. Эти уравнения выведены для солевых смесей, где различия в зарядах и размерах катионов не настолько велики, чтобы могло иметь место значительное отклонение от беспорядочного распределения или комплексообразование. [c.260]

Различие между наблюдаемым и вычисленным значениями константы в уравнениях (134) и (135), вероятно, связано с тем, что при выводе уравнения (132) было сделано допущение о возможности определения АЕ из данных для чистых компонентов. Кроме того, при столь большом значении АЕ можно ожидать некоторого отклонения от беспорядочного распределения [см. уравнение (61)]. [c.262]

Перечисленные системы проявляют сильные отклонения от беспорядочного распределения. Этого следовало ожидать, так как с энергетической точки зрения расположение ионов Ag+ и С1 или Ag+ и 504 в ближайшем соседстве более предпочтительно. Смеси хлоридов и нитратов имеют анионы с одинаковым зарядом и близкими размерами. Изменение энергии при обмене этими анионами [c.263]

Отклонение от беспорядочного распределения в случае взаимной солевой системы А+, В+, С , может быть учтено аналогичным способом [42]. Расчеты, эквивалентные симметричной аппроксимации для взаимных солевых смесей, были выполнены Бландером и Браунштейном [45]. [c.213]

Вероятность того, что определенное катионное место занято ионом А+, а определенное анионное место — ионом С в беспорядочной ионной смеси А+, В+, С и В , равна х Хс. Число пар А — С, образованных ближайшими соседями, т. е. число связей, равно гКх хс, где N — общее число катионов или анионов, которое принимается равным числу Авогадро. Обозначим число пар А — С в смеси, отклоняющейся от беспорядочной, гЫ(хАХс+у), где у — отклонение от беспорядочного распределения. [c.213]

Хотя это уравнение и не было проверено, можно предполагать, что, как и в случае аналогичного уравнения (55), учет членов, содержащих энергию взаимодействия Е в четвертой степени, приведет к ошибке в AExs- Однако в большинстве случаев учет одного лишь первого члена должен дать удовлетворительную оценку отклонения от беспорядочного распределения. Метод выражения A Ks в виде степенного ряда по E jzRT, естественно, пригоден только в том случае, если + гораздо меньше, чем zRT. Если, однако, ионная доля одного из ионов мала, система может состоять из одной жидкой фазы даже при больших +. Тогда значение у находится решением квадратного уравнения (56) (см. [45]). Для больших может также оказаться целесообразным использование концепции комплексообразования. [c.215]

В смеси имеется Мхха мест типа а и Л (1—гх ) мест типа Ь. При беспорядочном распределении число ионов С , находящихся в положениях типа а, равно ЫгххХс. Количество ионов С , находящихся в положениях типа а, в случае, если смесь не является совершенно беспорядочной, обозначим N гхАХс +гу), где у — отклонение от беспорядочного распределения. Аналогично число ионов О и С в положениях Ь и число ионов О" в положениях а равно соответственно Л [(1—гхА)хп + гу ЛГ[(1—гхр х а — гу и N[гхАХв — гу). Подставляя эти величины в уравнение (63), получим [c.216]

Интересно сопоставить два метода расчета отклонения от беспорядочного распределения. Для случая, когда г1 М <гЯТ, добавочная энергия смешения может быть представлена в виде степенного ряда относительно хюМ/гЯТ. Тогда в методе Бландера первый поправочный член записывается в виде [c.216]

Для таких систем, где связь М—X очень прочна, термодинамические свойства могут быть одинаково хорошо описаны как в предположении об образовании комплексных ионов, так и с помощью квазирещеточной модели с сильным отклонением от беспорядочного распределения. [c.223]

Бландер и др. [см. уравнение (76)] рассматривали системы такого рода как состоящие из ионов Ag , С1 , Na+ (или К" ) и N0 , образующих квазирешетку с большими отклонениями от беспорядочного распределения вследствие сильного взаимодействия ионов Ag+—С1". Однако при таких сильных взаимодействиях термодинамические свойства в одинаковой степени удовлетворительно описываются обеими моделями. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология