Беспорядочность распределения атомов

На рис. 1 показаны различные этапы интерпретации результатов измерения дифракции рентгеновских лучей в расплавленном хлориде лития, относящемся к типичным расплавленным солям. В верхней части рисунка дана экспериментальная, полностью откорректированная дифракционная кривая, наложенная на функцию рассеяния для системы беспорядочно распределенных атомов. В нижней части показана приведенная функция интенсивности, умноженная на 5 для проведения преобразования Фурье. В правом верхнем углу приведена функция О г). Ясно, что все эти преобразования требуют, чтобы исходные экспериментальные данные были очень точны, в особенности при больших 5, [c.306]

Зонная теория твердого тела также объясняет эмпирические правила Юм-Розери, касающиеся свойств бинарных сплавов, которые образуют твердые растворы путем беспорядочного распределения атомов двух видов. Согласно этим правилам, растворы замещения образуются лишь при соблюдении некоторых условий, таких, как соответствие атомных размеров, кристаллических структур, электроотрицательности, валентности и т. д. Далее, если сплав образует несколько модификаций, имеющих различные кристаллические структуры (например, сплав меди—цинка), то переходы между фазами соответствуют определенному постоянному соотношению числа валентных электронов и составляющих сплав атомов. [c.46]

В ходе А -кривых при различных температурах отражаются две противоположные тенденции, а именно, тенденции упорядочения и разупорядочения, которые в данном случае выражаются в разделении обоих компонентов А и В при гетерогенном распаде расплава или в статистически беспорядочном распределении атомов обоих видов в гомогенном смешанном кристалле. Эти тенденции можно описать количественно с помощью энергии и энтропии системы. Действительно, стремление свободной энергии к минимуму может быть достигнуто как благодаря стремлению внутренней энергии к минимальному значению, так и за счет стремления энтропии к максимальной величине. При низких температурах преобладает первая тенденция, при более высоких — вторая. Появление точек перегиба на рис. 8.14 при критическом значении кТ является следствием того, что энтропийный эффект сильнее влияет на те процессы, которые ведут к гомогенному распределению. [c.153]

Как и следовало ожидать, полученные значения отвечают беспорядочному распределению атомов. [c.96]

Система из состояния 2 (равномерное беспорядочное распределение атомов) не может самопроизвольно перейти в состояние I, характеризующееся большим порядком. Состояния с большим беспорядком (с большей энтропией) более вероятны. Самопроизвольно могут протекать процессы в сторону наступления более вероятного состояния, когда энтропия увеличивается, порядок уменьшается, а беспорядок увеличивается. Последнее утверждение справедливо лишь для систем, в которых не происходит каких-либо энергетических изменений (АЯ=0). [c.73]

Когда говорят об интерметаллических соединениях и об их определенных стехиометрических составах, то имеют в виду некоторый определенный состав внутри гомогенной области, для которого наблюдается некоторое правильное распределение атомов. Неприменимость основного химического закона стехиометрии, предполагающего насыщение определенных валентностей, и связанный с ним критерий устойчивости соединения вынул<дает использовать в качестве критерия устойчивости сплавов зависимость знака и величины теплоты образования сплава от концентрации. Под теплотой образования понимают энергию сплава за вычетом энергии чистых компонентов, взятых в соответствующем составу сплава количественном соотношении и при той же температуре. Напомним, что свободная энергия 0 = Н — Т8, и поэтому даже при положительной теплоте сплав может образоваться и быть устойчивым, если он обладает беспорядочным распределением атомов, когда при достаточно высокой температуре произведение 7Д5 делает отрицательной свободную энергию сплава. Однако в этом случае равновесным состоянием сплава при низких температурах является состояние распада. [c.52]

Исследование концентрационной зависимости парамагнитной восприимчивости X растворов MgO—МО (М = МпО, FeO, СоО, NiO) позволил Ария сделать качественные выводы о характере распределения атомов М в решетке растворов окислов. Так, для раствора MgO—МпО зависимость х(с) описывается на основании представлений о статистически беспорядочном распределении атомов Мп в решетке раствора, что свидетельствует об отсутствии прочных связей М—М. В случае твердых растворов FeO—MgO, СоО—MgO и NiO—MgO форма зависимости совершенно нетипична для разбавленных антиферромагнетиков [169]. Одна из возможных причин этого состоит в том, что распределение атомов железа, кобальта или никеля в решетках рассматриваемых твердых растворов существенно отличается от статистически беспорядочного. Это объясняется наличием определенной агрегации атомов переходного элемента и свидетельствует о прочности связей М—М. [c.97]

Если в случае атомов железа и кобальта такого рода зависимость имеет место, следует допускать возможность статистически беспорядочного распределения атомов этих переходных элементов в решетках рассматриваемых твердых растворов. Однако эта последняя возможность представляется менее вероятной. Обычно качественное изменение условий обменного взаимодействия имеет место при возрастании количества атомов, находящихся в состоянии обменного взаимодействия, до очень больших величин (т. е. практически при переходе уже к сплошной их сетке макроскопических размеров). Перегиб [c.215]

Из сравнительно новых попыток (1963 г.) дать молекулярно-кинетический вывод зависимости ас от Ыс, отметим работу Б. П. Бурылева [134], в которой он исходит из беспорядочного распределения атомов неметаллов (в частности, углерода) в междоузлиях жидкого железа. Ограничивая число последних и обозначая энергию взаимодействия соот- [c.633]

Р и с. 6. Сплав 5е — Те смешанные цепи с беспорядочным распределением атомов селена и теллура. (Состав сплава 50 ат.% 5е.) [c.130]

Естественно предположить, что взаимодействие между соседями в твердом растворе зависит от природы атомов. Таким образом, свободная энергия различных конфигураций не одинакова и равновесное состояние не есть совершенно беспорядочное распределение атомов. Следовательно, расчет Лауэ в данном случае несправедлив, и изменение интенсивности рентгеновского рассеяния не будет монотонной функцией. Изучение рентгеновского рассеяния является, по-видимому, самым прямым мето-до.м исследования распределения атомов. [c.28]

При экспериментальных из.мерениях энтропии смешения встречаются другие трудности в некоторых случаях измеренная энтропия превышает энтропию, соответствующую беспорядочному распределению атомов эту энтропию можно определить, измеряя степень порядка. Авербах и др. [59] считают, что избыточная энтропия частично обусловлена упругой деформацией и частично изменением спектра упругих колебаний решетки. Однако мы пока не располагаем количественными данными относительно этих эффектов. [c.46]

Доказательства существования реакций fe.j и fe 4, по-видимому, имеются в работе Андерсона,и Кембола [38], которые назвали этот процесс повторяющейся двухточечной адсорбцией и использовали ее при рассмотрении обмена этана с дейтерием на многих катализаторах из переходных металлов. В работе [39] приводится аналогичная реакция при дейтерообмене у цис-2-бутт на никеле при —78°, когда поверхностные частицы приводят очень быстро к беспорядочному распределению атомов водорода и дейтерия. Совершенно независимое исследование [20] адсорбированных частиц методом ИКС показало, что быстрые обратимые процессы типа fei и fe 4 действительно наблюдаются в случае этилена на никеле. [c.284]

Твердые растворы (или смешанные кристаллы) рассмотренного выше типа часто называются по вполне понятным причинам твердыми растворами замещения. Твердыми растворами замещения являются многие сплавы с полностью беспорядочным распределением атомов при высоких температурах. При низких температурах иногда наблюдается упорядоченная структура. Так, например, медь и цинк образуют хорошо известный набор сплавов с составом, близким к uZn, называемых -латунью. При низких температурах сплав имеет в точности состав uZn и структуру хлористого цезия с атомами меди и цинка, образующими две взаимопроникающие простые кубические решетки, так что каждый атом одного сорта окружен восемью атомами другого. При повышении температуры медь и цинк начинают смещаться из своих собственных решеток и переходить в другую сначала этот процесс идет медленно, а затем все более ускоряется. Выше критической температуры (точка Кюри превращения) расположение полностью беспорядочное, причем каждый атом меди окружен в среднем четырьмя атомами цинка и четырьмя другими атомами меди. Говорят, что ниже точки Кюри -латунь имеет сверхструктуру . Ниже будет обсужден вопрос о том, можно ли рассматривать такую структуру как соединение определенного состава. [c.264]

Атомная структура материалов, не являющихся чистыми вешествами. На рис. 54 показана атомная структура сплава золота с медью, применяемого нри изготовлении ювелирных изделий. Этот сплав состоит из небольших кристаллических зерен, прочно удерживаюшдхся вместе благодаря действующим между ними межатомным силам каждое зерно такого сплава состоит из атомов регулярно расположенных в кз бической плотнейшей упаковке, о которой говор1ыось в гл. II при описании структуры металлической меди. Однако распределение атомов золота и атомов меди в сплаве беспорядочное в кристаллической структуре сплава положение атомов того и другого вида случайное (рис. 54). Беспорядочное распределение атомов золота и меди приводит к тому, что отношение числа атомов золота к числу атомов меди в кристаллах такого твердого раствора неопределенно и, следовательно, состав данного сплава не обусловлен структурой кристалла, а зависит от относительных количеств золота и меди, взятых при изготовлении сплава. [c.76]

При 200° в присутствии ртути эта модификация превращается в ромбоэдрический мышьяк. Кребс и сотр. [605] исследовали рентгенографически р- и у-модификации аморфного мышьяка. у-Модификация мышьяка оказалась более хрупкой и твердой, чем р-модификация. При температурах >270° обе модификации переходят в ромбоэдрический мышьяк. Структурная модель аморфного мышьяка построена Рихтером и Гоммелем [607]. Атомы Аз связаны между собой в цепочки из тетраэдров, которые накладываются друг на друга, образуя отдельные пакеты-слои толщиной — 15 А. Расстояние между слоями составляет 3,8 А. Отдельные пакеты-слои связаны между собой областями более или менее беспорядочного распределения атомов. После многочасового нагревания аморфного мышьяка при 250° образуются нормальные кристаллиты мышьяка порядка 8 А. [c.416]

В котором опущена поправка на изменение теплоемкости и энергию смешения. Калориметрические измерения АЯпд дают 1,4 0,4 ккал/моль [194]. Понижение температуры замерзания 5102, соответствующее уравнению (150), составляет половину или даже меньщую долю от наблюдаемого значения. Это отвечает возникновению пар кислородных ионов, не участвующих в образовании мостиков. Таким образом, по ряду причин структура, в которой несвязывающие атомы кислорода ассоциированы попарно, имеет меньшую энергию, чем та, в которой эти атомы отделены друг от друга. Энтропия смеси беспорядочно распределенных атомов кислорода, участвующих в образовании мостиков и ионных пар, которые образованы свободными несвязывающими ионами, должна быть равна [c.284]

С интересными явлениями, которые в настоящее время достаточно хорошо изучены, мы сталкиваемся при рассмотрении системы золото — медь. Оба металла кристаллизуются в кубической плотнейшей упаковке. Постоянные решеток при этом различаются более чем на 10% (табл. 13). Выше 450° С золото и медь в твердом состоянии при любом атомном соотношении образуют термодинамически стабильные смешанные кристаллы. Иначе они ведут себя при комнатных температурах. Например, охлаждение смешанного кристалла состава 25 атомн. % Аи и 75 атомн. % Си ниже 400° С приводит к постепенному упорядочению первоначально статистически беспорядочного распределения атомов, которое протекает в сторону образования полностью упорядоченной структуры СпзАи (фиг. 70). Структуры такого типа называются сверхструктурами. В разобранном примере симметрия всех типов упорядоченного атомного распределения осталась кубической. Постоянная решетки лишь немного изменилась по сравнению с постоянной решетки неупорядоченного смешанного кристалла. Однако произошло изменение пространственной группы. Неупорядоченность смешанного кристалла состава 25 атомн. % 2п и 75 атомн. % Си можно сохранить посредством быстрого охлаждения и при комнатной температуре. Такие замороженные смешанные кристаллы термодинамически неравновесны и имеют иные физические свойства, чем упорядоченные фазы. В рассмотренном примере электрическое сопротивление неупорядоченного смешанного кристалла более чем вдвое превышает это свойство для упорядоченного кристалла СизАи. [c.108]

Изучение равновесия твердое тело—жидкость> важно не только благодаря своей связи с явлениями, наблюдаемыми при плавлении, но также и потому, что оно дает иной подход к изучению жидкого состояния. Удовлетворительная теория плавления должна объяснять причину превращения твердого тела в жидкость при некоторой определенной температуре, а не в некотором интервале температур, и, кроме того, причину изменения объема при плавлении. Плодотворное решение этого вопроса основываете на использовании идеи об изменении степени упорядоченноств системы, с успехом примененной для объяснения скачкообразных изменений ряда физических свойств, например теплоемкости, наблюдаемых при определенных температурах в некоторых бинарных сплавах. Кристаллические решетки йтих сплавов таковы что узлы в них могут быть заняты или атомами А иди атомами В. При относительно низких температурах атомы А расположены в правильном порядке в кристаллической решетке так же, как атомы В в решетке, увязанной определенным образом с первой. В этом случае мы имеем состояние полной упорядоченности. С повышением температуры, однако, атомы А начинают попадаться в решетке атомов В, и наоборот. Это ведет к частичному нарушению порядка. С повышением температуры неупорядоченность возрастает, и при достаточно высокой температуре возникает чисто статистическое распределение атомов А и В по узлам решетки. Таким образом, мы получаем состояние полностью беспорядочного распределения атомов. Несмотря на то, что переход от полностью упорядоченного к полностью неупорядоченному состоянию происходит постепенно и структура решетки в общем не претерпевает особых изменений, математическое рассмотрение вопроса показывает, что при определенной температуре следует ожидать скачкообразных изменений некоторых свойств, особенно теплоемкости, что и подтверждается опытом. [c.600]

Рис. V. 38. Зависимость и доли а агрегированных атомов железа, рассчитанной в предположении статистически беспорядочного распределения атомов железа в решетке, от концентрации закиси железа в магнезиовюстите.

Величина Х1 может быть получена экстраполяцией к нулевой концентрации, а величину %2 легко найти, используя значение магнитной восприимчивости разбавленного твердого раствора, Б котором, при условии статистически беспорядочного распределения атомов марганца, могут практически иметься лишь пары атомов марганца. Величины ь аг, з,. .. г легко рассчитываются с учетом координационного числа субрешетки атомов металла для разных концентраций окисла переходного элемента в твердом растворе [9]. [c.213]

Экспериментальное доказательство, подтверждающее предполагающиеся реакции, протекающие в серной кислоте (или фтористом водороде), содержится в исследовании [22] по алкилированию изобутана бутеном-2 в присутствии тритиевосерной кислоты при 10°. Полученные результаты показывают, что в олефине и катализаторе до алкилирования имело место беспорядочное распределение атомов водорода и трития. Кроме того, при пропускании тока бутена-2 через тритиевосерную кислоту со скоростью, при которой происходила лишь слабая абсорбция, шел водород-тритиевый обмен, что является доказательством не только быстрого обмена, но и обратимой абсорбции олефина кислотой. Далее показано, что при обработке изобутана (а следовательно, и алкилата) тритиевосерной кислотой при относительно большом времени контакта (20 мин.) происходит лишь сравнительно малый обмен. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология