Раскрытие пятичленных гетероциклов

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Раскрытие пятичленных гетероциклов [c.512]

Однако стабильности секстетов электронов в молекуле бензола и в молекулах пятичленных гетероциклов различны (стр. 568). Реакции замещения протекают, например, у тиофена легче, чем у бензола. У пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. -Фуран ведет себя в реакциях присоединения почти так же, как обычные алифатические диеНы. Малая стабильность его секстета л-электронов проявляется и в склонности к раскрытию кольца. [c.495]

При литиировании пятичленных гетероциклических систем по р-положению [82] возможно раскрытие гетероцикла при повышении температуры, гетероатом в этом случае выступает в роли уходящей группы [83]. [c.53]

Шестиэлектронные электроциклические процессы типа (в) (рис. 4.16) — 1,5-диполярное замыкание цикла — более распространены (обзоры см. [70, 71]). В этом случае также наблюдаются равновесные процессы замыкания и раскрытия цикла. Нестабильные 1,5-диполи обычно получают in situ и при нагревании превращают в пятичленные гетероциклы. Циклический изомер может быть выведен из равновесия при таутомерном превращении в более стабильное (часто ароматическое) соединение. Примеры 1,5-диполярного замыкания цикла приведены в табл. 4.11. Пример 1 демонстрирует замыкание цикла в нестабильном 1,5-диполе. В примерах 2 и 3 первоначально образующийся продукт циклизации таутомеризуется в ароматическое соединение, что смещает равновесие в сторону циклического изомера. Реакции 4 и 5 сразу приводят к образованию ароматических гетероциклов. [c.106]

Как видно из формулы (а), молекула пенициллина содержит два гетероцикла пятичленный — гидрированного тиазола и четырехчленный — лак-тамного типа (стр. 383). Наличием последнего и обусловлена неустойчивость пенициллина, который под влиянием кислот и щелочей, а также осо- бого фермента пенициллиназы необратимо гидролизуется с раскрытием напряженного четырехчленного кольца и с образованием уже неактивного чгоединения — пенициллоиновой кислоты (б). [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология