Наблюдаемые равновесные структуры кристаллитов

Возможны различные типы упорядоченного поведения сильно-неравновесных открытых систем. Прежде всего в таких системах могут наблюдаться стационарные структуры, которые И. Пригожин предложил называть диссипативными. В отличие от равновесных структур (типичный пример — кристалл) диссипативные структуры образуются и сохраняются благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой в неравновесных условиях. Иным типом регулярного поведения являются периодические автоколебания или их аналоги для распределенных систем — автоволновые процессы. [c.7]

Для движения электрона через решетку твердого тела может понадобиться анергия активации. При понижении температуры скорость диффузии уменьшается. В результате при низких температурах электронный дефект может оказаться неподвижным, и диффузия с установлением равновесного состояния будет наблюдаться в твердом теле в течение длительного времени. Однако в поверхностной фазе диффузия часто протекает с большей скоростью, чем в объеме. В этом случае на поверхности можно получать дефекты при температуре, при которой они заморожены внутри кристалла. Таким образом, при разных температурах твердого тела, имеющего дефекты структуры, возможно либо полное равновесие в системе, либо равновесие только на поверхности, либо вообще неравновесное состояние. [c.374]

Иногда фронт роста металла из расплава имеет ячеистое строение, обусловленное наличием субструктуры. Известно, что в пределах одного кристалла суш,ествуют отдельные области (субзерна), различающиеся по ориентации на 1—2°. Они отделены друг от друга границами, которые не являются границами зерен, а обусловлены дислокациями, присущими даже хорошим , т. е. практически равновесным монокристаллам [25, 36]. Ячеистая поверхность наблюдается, например, у олова (99,986% Sn). На границах субзерен скапливаются примеси, что, по-видимому, способствует образованию такой структуры. Середина ячеек несколько выпукла. Здесь мы наблюдаем как внутреннее нарушение правильного строения кристалла находит свое видимое выражение в строении поверхности. Это может быть следствием роста кристалла, как в случае олова, или же следствием [c.45]

При малых переохлаждениях ДГ, непосредственно вблизи температуры плавления, кристаллизация полимеров, как и низкомолекулярных веществ, протекает в условиях, приближающихся к равновесным. При этом образуются наиболее совершенные монокристаллы. При некотором увеличении переохлаждения совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры. Такими монокристаллами являются ламели (пластины) со складчатыми цепями [60, 65]. Толщина их колеблется в пределах 1 10 — ЫОз А и тем больше, чем выше температура кристаллизации направление цепей перпендикулярно плоскости пластины или составляет с ней угол, близкий к прямому. В тонкой пленке такие кристаллы могут иметь вид нитей. Такие кристаллы наблюдали [c.327]

Рис. 9.23 характеризует особенности плавления типичных образцов поливинилиденфторида, закристаллизованных из расплава. Преет и Луча [ 189] показали, что при температурах кристаллизации между 152 и 167°С кроме основных кристаллов формы II образуется некоторое количество кристаллов формы I. В световом микроскопе крис таллы этих двух форм могут быть легко различены. При нагревании таких образцов наблюдаются два пика плавления при этом пик при более высокой температуре соответствует плаванию кристаллов формы I. В данных условиях температура плавления кристаллов формы I приблизительно на 22°С выше температуры кристаллизации. Одновременное увеличение температур плавления и кристаллизации свидетельствует об особенно большом совершенствовании кристаллов после их начального образования. Вследствие этого невозможно путем экстраполяции достоверно определить равновесную температуру плавления этих кристаллов, используя уравнение (10) гл. 8. Кристаллы формы II, образующиеся при тех же температурах кристаллизации, не совершенствовались в той же степени и плавились значительно раньше (при 170 - 175°С). Однако большая устойчивость кристаллов формы I может быть следствием их больших размеров и меньшей дефектности, а не большей стабильности самой этой кристаллической структуры. К этому выводу приводят данные, согласно которым при длительном отжиге удалось избежать перехода кристаллов формы [c.243]

Большое значение для технологических свойств электролитических сплавов имеют особенности их структуры. Так же как при кристаллизации из расплавов, при электрокристаллизации может наблюдаться раздельная кристаллизация компонентов или образование твердых растворов, в которых кристаллическая решетка построена из атомов обоих металлов. При этом состав фаз может значительно отличаться от равновесных. Например, свинец практически нерастворим в меди, а в сплавах, полученных гальваническим путем, до 12% свинца может входить в состав смешанных кристаллов. С другой стороны, при совместном осаждении золота и меди оба металла кристаллизуются независимо друг от друга, хотя из расплава образуются твердые растворы. [c.295]

Полимеры при определенных условиях образуют жидкие кристаллы. По величине вязкости различают жидкие кристаллы двух типов с вязкостью < 1 10 и с вязкостью 1 10 Па-с. Более физически обоснованной является классификация Фриделя, предложенная с учетом внутренней структуры жидких кристаллов, как систем находящихся в мезоморфном (промежуточном) состоянии между твердыми кристаллами с трехмерной решеткой и аморфными жидкостями, для которых наблюдается ближний порядок. Классификация состояния вещества в соответствии с его структурой осуществляется следующим образом. Аморфное состояние описывается беспорядочным расположением и движением молекул, В этом случае вращение молекул возможно около трех взаимно перпендикулярных осей. Под жидкостями понимают легко текущие вещества, которые в равновесном состоянии обладают изотропными свойствами. Обычные кристаллы являются анизотропными твердыми веществами, обладающими низкой деформацией даже под действием больших внешних нагрузок. Различают кристаллы, молекулы которых могут вращаться около одной или нескольких осей в трехмерной кристаллической решетке, и кристаллы, в которых вращение молекул невозможно. [c.44]

В природе мы встречаемся с двумя типами упорядоченности — со статической и с динамической упорядоченностью. В первом случае порядок реализуется в термодинамически равновесных условиях при достаточном понижении температуры, например при кристаллизации жидкости. Статическая упорядоченность возникает в результате фазового перехода, условия которого являются равновесными. С этой упорядоченностью в биологии практически не приходится встречаться — апериодический кристалл Шредингера (с. 12) принципиально отличен от равновесного периодического кристалла. Динамический порядок живой системы реализуется не потому, что энтропия понижается вследствие понижения температуры, а потому, что имеется отток энтропии из открытой системы в окружающую среду. Возникновение пространственно-временной структуры и в этом случае имеет характер фазового перехода, однако не равновесного. Исследования динамической уиорядочепности, имеющие фундаментальное значение для физики и биологии, начались сравнительно недавно. Сейчас известен ряд модельных небиологических систем (в частности, химических), в которых наблюдается динамический порядок. О них рассказано в гл. 16. Здесь мы приведем пример динамического порядка, проявляющегося в излучении лазера. Атомы лазера возбуждены извне, посредством оптической накачки. Каждый атом действует подобно антенне, из- [c.326]

Наиболее очевидный случай неоднозначности значений вязкости образцов с одинаковыми молекулярными характеристиками — это следствие сохранения в расплаве остатков кристаллической структуры и ее высших форм, которые могут быть различными. Это особенно типично, например, для поливинилхлорида, поскольку из-за очень низкой степени кристалличности и большой дефектности кристаллов он может течь при температурах, лежащих ниже равновесной температуры плавления кристаллической фазы . Другой очень своеобразный случай наблюдался Г. П. Андриановой , которая обнаружила, что вязкость полистирола зависит от концентрации, и качества (сродства к макромолекулам) того растворителя, из которого был получен образец сублимацией растворителя. Этот факт можно трактовать, как следствие сохранения в расплаве некоторой структуры, которой обладал полимер в растворе и которая зависела от природы растворителя и концентрации раствора, причем структура оказалась весьма устойчивой к последующим термомеханическим воздействиям на материал. В этой связи следует также заметить, что структурные перестройки в цасплаве вообще происходят гораздо медленнее, чем осуществляется механическая релаксация. [c.181]

Химический анализ подтвердил уменьшение в цеолитах содержания натрия после действия на них растворов, содержащих соляную кислоту. При этом содержание натрия в цеолите уменьшалось с увеличением количества кислоты, добавленной к пробе. Следует отметить, что при увеличении степени декатионирования цеолитов наблюдалось незначительное уменьшение относительного содержания окиси кремния. Результаты анализа равновесных растворов приведены на рис. 2, из которого ясно, что действительно имеет место переход из цеолитов в раствор небольших количеств окиси кремния. Этот переход у цеолитов А и X увеличивается с уменьшением pH раствора (с увеличением степени декатионирования цеолита). У эрионита декатионированные формы более устойчивы и заметный выход окиси кремния начинается только в щелочных растворах. Переход окиси алюминия из цеолита в раствор также наблюдался нами, но заметные его количества ( < 10" молъ1г цеолита) обнаруживаются лишь при больших степенях декатионирования, когда отмечаются изменения в структуре кристаллов цеолита (цеолиты А и X). Аналогичные растворы холостого опыта окисей алюминия и кремния не содержали. Полученные результаты об устойчивости цеолитов в нейтральных и слабокпелых растворах заслуживают внимания и требуют дальнейших специальных исследований. Устойчивость цеолитов следует принимать во внимание при использовании их в растворах в качестве сорбентов и ионообменников. [c.39]

В области средних составов для одинаковых концентраций различие между температурами плавления достигало 40°С. Ландо [83] пытался проанализировать эти результаты с позиции термодинамики равновесных смешанных кристаллов, хотя концентрационные зависимости в твердой и жидкой фазах отсутствовали. Исходя из горизонтального положения линий ликвидуса на противоположных участках фазовых диаграмм в обоих случаях, он пришел к выводу, что в обогащенных поливинилфторидом смесях распределение гомополимеров между обеими фазами более равномерное, в то время как для обогащенного винилиденфторидом сополимера характерно статистическое распределение макромолекул. В образцах поли(винилфториД"йо 1 етра фторэтилена) наблюдается полидиморфизм. При синтезе, однако, более вероятно чередование сомономерных звеньев, что может приводит к дополнительной регулярности в кристаллической структуре. Зависимости температур плавления от состава, полученные Натта и др. [c.404]

Энергия, необходимая для деформации жидкого кристалла, столь мала, что даже малейшее возмущение, вызванное, например, пылинкой или неоднородностью поверхности, может сильно исказить структуру. Щоэтому, если жидкий кристалл поместить между стеклянными пластинками и наблюдать в поляризационный микроскоп, редко можно увидеть хорошо известные картины интерференции, появления которых следует ожидать, исходя из равновесных структур, представленных на [c.13]

Образование твердых растворов. Особым видом соосаждения является изоморфное замещение ионов кристаллической рещетки посторонними ионами или молекулами. Изоморфизм в узком смысле. этого слова наблюдается, если определяемый и находящийся в растворе мешающий ионы имеют одинаковые заряд и радиус (с допуском в пределах 10—15%), а структура обеих соответствующих солей одна и та же. При этом образуются твердые растворы как равновесные системы. Это явление принципиально отличается от окклюзии, которая зависит от кинетических данных и всегда приводит к образованию метастабильных кристаллов с большим запасом энергии. Из сказанного следует, что компоненты твердых растворов нельзя разделить при старении осадка. [c.205]

Очень интересно выяснить, совпадают ли структуры поверхностей расколотых кристаллов и кристаллов, очищенных с помощью ионной бомбардировки и прогрева. Такого рода эксперименты впервые были выполнены Хейнеманом [21], который рассматривал грани (0001) теллурида висмута. Результаты исследования поверхностей, приготовленных указанными способами, находились в согласии друг с другом. Однако, как отмечено выше, структура этих кристаллических граней не отклоняется от нормальной. Поэтому были поставлены более многообещающие эксперименты, позволявшие сравнивать грани (111) поверхностей германия, приготовленных двумя способами [15, 23]. Хотя для грани (111) поверхности раскола также наблюдались потоки дробного порядка, распределение интенсивности в обоих случаях заметно различалось. Кроме того, прогрев поверхности раскола приводил к резко выраженным изменениям, позволяющим предположить, что после раскалывания при комнатной температуре атомы поверхности находятся не в равновесных положениях. Было также отмечено, что поверхность, полученная методом конной бомбардировки и прогрева, значительно ближе к идеальной поверхности, образуемой набором граней (111), чем поверхность раскола. Лендер н др. [24] сравнительно недавно повторили опыты с раскалыванием кристаллов кремния и получили похожие результаты. Прогрев расколотых кристаллов также приводил к большим изменениям, согласующимся с данными для поверхностей, получаемых методом ионной бомбардировки и прогрева. Эти опыты заставляют серьезно усомниться в ценности экспериментальных данных, полученных на непрогретых поверхностях раскола. [c.329]

Рис и Бассет [102, 103] показали, что отжиг при температурах 300 — 310°С и давлении 9 10 атм закристаллизованного из расплава полиэтилена приводит к повышению его температуры плавления при сохранении исходной кольцевой структуры сферолитов (см. рис. 3.116) Более детальная информация получена Грунером и др. [45] при анализе отжига при давлении 5,1 10 атм нескольких различным образом закристаллизованных образцов полиэтилена. В табл. 7.5 приведены значения плотности и температуры пика плавления для отожженных и быстро охлажденных образцов полиэтилена, один из которых закристаллизован с образованием кристаллов из сложенных цепей, а другой - с полностью вытянутыми цепями. До температуры 205 °С отжиг этих образцов не сопровождается никакими существенными изменениями. При более высокой температуре пик плавления кристаллов со сложенными цепями сужается и смещается в область более высоких температур. При отжиге при температуре 235°С появляется острый пик плавления с максимумом при температуре 139,3 °С, который показан на рис. 7.27. Начало интенсивного плавления приходится на температуру 135 °С, которая даже выше равновесной температуры плавления низкомолекулярной части образца (см. рис. 5.43). Кристаллизация этого образца при быстром охлаждении не сопровождается значительным фракционированием по мо.пекулярному весу (см. разд. 5.3.3), и отжиг его, по-видимому, протекает путем реорганизации без выталкивания более коротких молекул, которые остаются в кристаллах и потому имеют более высокую температуру плавления. В полном соответствии с этим предположением после отжига не было заметно никаких макроскопических признаков плавления или течения этих образцов. Эта картина отжига резко меняется при температуре 238 °С (см. рис. 7.27). После отжига при этой температуре наблюдается отчетливый второй пик плавления при более высокой температуре, который указывает на суиюствование кристаллов с вытянутыми це юми. Кроме того, при более низкой температуре появляется третий пик. обу словленный плавлением теперь уже сегрегированных низкомолекулярных фракций. Эти изменения могут быть обусловлены лишь час ичным плавлением и рекристаллизацией. Образец, который до отжига представлял собой мелкие гранулы, после отжига при 238 °С становится монолитным. После отжига при температуре 240 °С происходит почти [c.534]

Крист аялическая структура не должна изменяться при измененш молекулярного веса полимера, но должна увеличиваться толщина равновесного кристалла в направлении полимерной цепи с увеличением ее длины. Влияния числа атомов в цепи на их упаковку, как это наблюдается в парафинах, не следует ожидать для истинных поли мерных молекул. Следовательно, изменение удельного объема при плавлении кристаллического полимера зависит главным образом от удельного объема расплава. Зависимость удельного объема полимера в вязкотекучем состоянии от молекулярного веса может быть такж представлена в виде уравнения, аналогичного уравнению (28). [c.118]

Изучение монокристаллов полимеров. Метод ЯМР использовали для изучения структуры так называемых монокристаллов полиэтилена, получаемых при охлаждении разбавленных растворов полимера в ксилоле или других растворителях. Слихтер показал, что монокристалл полиэтилена, пе подвергнутый термической обработке, дает простую линию ЯМР (спектр снимался при комнатной температуре). Линия ЯМР препарата после его прогрева до 120—140 °( и последующего охлан-едения состоит из двух компонент широкой и узкой, причем интенсивность узкой компоненты тем больше, чем выше температура прогрева. Для появления узкой компоненты в спектре ЯМР достаточно нескольких минут прогрева образца, равновесная интенсивность узкой компоненты устанавливается после 30 мин термообработки. Петерлип и Пиркмайер также наблюдали появление узкой компоненты в линии ЯМР монокристаллического препарата полиэтилена после нагревания его выше 70 С. Был сделан вывод о том, что узкая компонента сигнала ЯМР соответствует областям с дефектной кристаллической структурой. К такому же выводу пришли Одадзима, Зауэр и Вудворд изучившие ЯМР препаратов кристаллов полиэтилена и ряда нормальных парафинов. Так, дефекты решетки, дающие узкую линию [c.158]

Эта причина связана с существованием складчатой конформации макромолекул в кристаллах. Как уже упоминалось выше, величина скла.дки определяется температурой кристаллизации и при данной степени переохлаждения значение периода складывания оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации, определяемым отношением удельной поверхности к объему. Вследствие этого кристаллический полимер представляет собой набор метастабильных структур, спосо бных при повышении температуры выше температуры кристаллизации переходить более равновесные формы. Поэтому при отжиге или в условиях эксплуатации при повышенных температурах в кристаллическом полимере могут происходить процессы рекристаллизации, сопровождающиеся контракцией и появлением макродефектов в образцах. По этой причине материалы, полученные на основе кристаллических полимеров, претерпевают структурное старение, в результате которого ухудшаются механические свойства изделий,, а ино гда наблюдается и их разрушение. [c.55]

Для объяснения стабильности твердых растворов определялось давление пара иОз (газ) над твердыми растворами. Так как требовалось установить равновесное давление над окисленным твердым раствором, то в качестве несущего газа использовался кислород при давлении 1 атм. Результаты определения равновесного давления пара иОз (газ) при разных температурах над эквимолярными твердыми растворами ЬагОз, УаОз и ТЬОг приведены на рис. 5.21. На том же рисунке представлены данные Аккермана и др. по давлению пара над ЫзОв при I атм кислорода [82] и над ЫОг в вакууме [83]. Как видно из рисунка, равновесное давление над твердыми растворами, содержащими 50% ЬагОз, и особенно 50% УгОз, гораздо ниже, чем над закисью-окисью урана. С другой стороны, равновесное давление над раствором, содержащим 50% ТЬОг, оказалось почти таким же, как и давление пара над закисью-окисью урана. Меньшая стабильность твердого раствора с двуокисью тория была также подтверждена и результатами по взвешиванию. Твердый раствор иОг-Н -Ь53% ТЬОг при 1375°С за 107 ч потерял 10% веса, в то время как твердый раствор иОг-1-53% ЬагОз в этих же условиях потерял 2,5% веса. Таким образом, окислы трехвалентных металлов с гораздо большим успехом стабилизируют флюоритную структуру иОг, чем окислы четырехвалентных металлов, и в частности двуокись тория. Одна из возможных схем, объясняющая преимущество ЬагОз и У2О3 перед ТЬОг, состоит в том, что окисел с меньшей валентностью компенсирует повышение валентного состояния урана при окислении. Концепция валентной компенсации основана на том, что добавление в основной кристалл атомов с меньшим числом электронов ведет к понижению уровня Ферми, а введение атомов с большим числом электронов —к повышению его если наблюдаются оба процесса одновременно, то вводимые атомы стремятся уравновесить [c.208]

ЖК. Выяснилось, что можно выращив -.ь монокристаллы голубой фазы, которые имеют правильную огранку, подобную огранке кристаллов горного хрусталя или алмаза. Удивительно существование ступенек роста у монокристаллов голубой фазы и дислокации в ее решетке, т. е. дефектов, типичных именно для настоящих кристаллов, совсем таких же на внешний вид, как в настоящих дэисталлах. А удивляться здесь есть чему ведь размеры элементарной ячейки голубой фазы, а следовательно, масштабы ступенек роста и дислокаций у нее в тысячи раз больше, чем у обычных ристаллов Но и это еще не все. Голубая фаза проявляет аналогию с упругими свойствами настоящих кристаллов, и ее решетка, как и у них, может испытывать упругие деформации и даже упругие колебания. Подчеркнем, что необычным свойством дляЖК здесь являются упругие колебания голубой фазы. Деформации структуры ЖК, как вы знаете, наблюдаются и у других разновидностей ЖК. Однако у других их разновидностей при снятии сил, вызвавших деформацию, структура ЖК возвращается в недеформированное состояние релаксационным образом, не совершая колебаний относительно равновесного состояния. И только у голубой фазы, как у настоящих кристаллов, проявляются упругие колебания, т. е. колебания структуры около равновесного положения. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология