Константы изотропного СТВ с другими ядрами

Константы изотропного СТВ с другими ядрами [c.54]

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

Чтобы более полно проиллюстрировать эти положения, рассмотрим структуру ди- грет-бутилнитроксильного радикала, изображенную на рис. 9.30. Неспаренный электрон в этом соединении локализован преимущественно на 2р тг-орбитали, расположенной вдоль оси Z, поэтому имеется сильное анизотропное сверхтонкое взаимодействие с практически аксиальной симметрией. На рисунке изображена система главных осей молекулы, каждой из которых отвечает свой параметр сверхтонкого взаимодействия с ядром Оу и а . Эти параметры можно определить из измерений, проведенных на ориентированных кристаллах, если последовательно направлять магнитное поле вдоль каждой из трех главных осей молекулы. В табл. 9.3. представлены результаты таких измерений, которые ясно свидетельствуют о зависимости указанных параметров от ориентации эта зависимость особенно заметна при сравнении величины с одной стороны, и и Оу — с другой. Кроме того, в таблице приведено значение константы изотропного сверхтонкого [c.172]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология