Симметрия аксиальная

Вторым фактором, определяющим степень расщепления энергетических уровней квадруполя, является градиент поля д на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле. Расщепление уровня квадруполя связано с произведением e Qq. Для молекулы с аксиальной симметрией д часто лежит вдоль оси симметрии высшего порядка, и если известна величина eQ, то можно определить значение д. В несимметричном окружении энергии различных уровней квадруполя уже не выражаются уравнением (14.6), поскольку необходимо использовать полный гамильтониан уравнения (14.5). В случае 1 = 3/2 для энергий двух состояний можно вывести [2] следующие уравнения [c.266]

Обычно четвертичные структуры делят на два типа. Для многих белков типично глобулярное расположение субъединиц. В тех случаях, когда субъединицы тождественны, они почти всегда расположены симметрично однако разрешены только некоторые определенные четвертичные структуры, так как сами по себе субъединицы асимметричны. Возможны следующие типы симметрии аксиальная, диэдрическая и кубическая. Другие белки объединяются в спиральные четвертичные структуры, в которых соседние субъединицы связаны между собой винтовой симметрией. Длину таких структур или распределение длин регулируют различные механизмы. [c.146]

Рис. 13.3. Идеализированные спектры поглощения А) и его первой производной Б) для неориентированной системы с S = 1/2, аксиальной симметрией и без сверхтонкого взаимодействия (д > g ).

Отметим, что в рассматриваемом случае простого сдвигового течения, в отличие от ситуации, рассмотренной в 1, распределение скорости как в невозмущенном потоке, так и в окрестности частицы не обладает осевой симметрией аксиальная компонента скорости отлична от нуля, в выражении для всех трех компонент скорости Уо, Уф сохраняется зависимость от трех координат г, 0, ф. [c.223]

Обычно при определении главных значений -тензора пользуются приближениями, справедливыми для данной конкретной системы. Часто используют наличие у монокристалла осевой симметрии (аксиальная анизотропия) и малой анизотропии. В общем случае малой трехосной анизотропии метод определения параметров -тензора был детально рассмотрен в работах [22, 23]. [c.77]

Рассматривая зернистый слой как в среднем однородную среду, объединим все указанные механизмы перемешивания в общий коэффициент дисперсии О, учитывая лишь возможное различие его аксиальной 01 и радиальной Ог составляющих. Соответственно обычной цилиндрической симметрии введем координату X вдоль оси аппарата и г — перпендикулярно ей. Основное уравнение массопереноса запишется тогда в виде дС, дС д С, I д / дС , [c.88]

Физический смысл приведенных коммутационных соотношений понять нетрудно, если вспомнить, что оператор Сг связан с поворотом вокруг оси г. В силу аксиальной симметрии линейной молекулы ее гамильтониан остается неизменным относительно такого поворота. Вместе с тем, вращение электронной оболочки вокруг осей X ч у приводит к разрушению молекулы, так как электронная плотность при этом уходит от ядер. Так как [c.192]

Учитывая аксиальную симметрию рассматриваемых здесь систем, удобно перейти к цилиндрическим координатам, т. е. задавать положение точки в пространстве переменными г, р (расстоянием по нормали от оси г) и углом поворота ф° в плоскости ху вокруг оси г (рис. 33). В этой системе координат [c.193]

Поскольку для систем с аксиальной симметрией X = У, последний член становится равным нулю. Если молекула характеризуется кубической симметрией, расщепление в нулевом поле зарегистрировать не удается. [c.45]

Если система ромбическая м д > д,, > д то спектр, полученный для поликристаллического образца при / = О, напоминает спектр, представленный на рис. 13А,А. Если I = 1/2 и система имеет почти изотропные 0-факторы, но А > Ау > А , то следует ожидать спектр, показанный на рис. 13.4.Б. Спектр комплекса с аксиальной симметрией и /=1/2, для которого д > д н А > А , представлен на рис. 13.4,В. Другие системы довольно сложны, и вероятность неправильного отнесения стано- [c.206]

В пяти- и шестикоординационных тетрагональных -комплексах неспаренный электрон находится на ,1-орбитали. Для этой электронной конфигурации в предположении аксиальной симметрии [c.244]

При аксиальной симметрии т равен нулю, и EQ становится равной (1/4) х X e qQ,,. (Отметим, что б,, + = 0.) [c.263]

Геометрический анализ циклогексана в форме кресла показывает, что двенадцать связей С—И могут быть разделены на две группы. Шесть экваториальных связен направлены радиально от кольца, причем они попеременно слегка отклонены вверх и вниз. Шесть аксиальных связей строго параллельны друг другу, а таюке оси симметрии третьего порядка они попеременно направлены то в одну, то в другую сторону от плоскости кольца (Хассель). [c.803]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Часть из этих групп является аксиальной (группы содержат только оси симметрии), в других добавляются плоскости и центр симметрии. Эти группы являются группами или подгруппами симметрии правильных многогранников тетраэдра, октаэдра и икоса- [c.52]

Если принять плоское строение циклогексана, то можно предположить наличие в молекуле плоскости симметрии. При конформационном рассмотрении обнаруживается ошибочность такого взгляда. Находясь по одну сторону кольца (цис-конфигурация), заместители вынуждены размеш,аться на различных по характеру связях а н е. При конверсии цикла с одинаковыми заместителями картина не меняется. Для 1,2-цис-дизамещенных циклоГексана возможна лишь экваториально-аксиальная конформация с переходом а,е е,а. Обе конформации оптически активны. [c.135]

Если соединение обладает низкой симметрией, магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям различаются, частица имеет три е-фактора дх, у, gг Если симметрия поля аксиальна, имеется два значения gг = g ( -фактор параллельный), gx = gy = g -фактор перпендикулярный). Первый характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, второй — магнитный момент в плоскости ху, перпендикулярной направлению поля. [c.288]

Вторым фактором, определяющим является градиент ноля ц на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле. Значение д можно определить из АЕ, если известно e Q (при аксиальной симметрии). [c.330]

Группа D. Отсутствие плоскостей симметрии. Аксиальные, в том числе полярные виды симметрии. Сюда относятся 11 апланальных видов симметрии (т. е. I и IV ступеней) (Т) 1 (М)2 (R) 222 (Тг) 3 и 32 (Те) 41 и 42 (Н) 6 и 62 (К) 23 и 432. Теперь посмотрим, какие выводы о физических свойствах кристаллов можно сделать из того факта, что вид симметрии кристалла относится к той или другой характеристической группе. [c.373]

Предельная группа оо/т [Ь оРС). Данной симметрией обладают, например, врагцаюгцийся пилиндр или постоянное магнитное поле. Вообще, это симметрия аксиальных векторов. [c.18]

Из классической механики известно, что при движении частицы в симметричном относительно оси г поле, проекция ее момента импульса на эту ось ( г) сохраняется. Аналогичйо в квантовой механике для линейных молекулярных систем (как гомо-, так и гетероядерных), в которых поле обладает аксиальной симметрией, имеет место сохранение 2-компоненты полного момента, что математически выражается следующим коммутационным соотношением [c.192]

Угловую зависимость СТВ для такого случая, когда поле, обусловленное этим взаимодействием, велико, I = 1/2, и система имеет аксиальную симметрию, можно выразить путем подстановки r os0 вместо z [c.37]

Спин-гамильтониан действует только на спин-неременные и описывает различные взаимодействия в системах, содержащих неснаренные электроны. Его можно рассматривать как стенографический способ представления описанных выше взаимодействий. Спин-гамильтониан ЭПР для иона, находящегося в ноле аксиальной симметрии (т. е. тетрагональном или тригональном), имеет следующий вид [c.49]

Если допустить существование оси симметрии третьего порядка и наличие доминирующего типа комплекса, задачу можно решить. Для комплекса с аксиальной симметрией расчет можно проводить по уравнению (12.23), а не (12.22). Если взять отнощение всех наблюдаемых сдвигов ЯМР к наибольщему наблюдаемому сдвигу Ду , то из уравнения (12.23) можно вывести соотнощение [c.194]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Зсо8 0)/г >. Системы, изученные к настоящему времени, аксиальной симметрией не обладают (см., однако, работу [49]). [c.197]

Таким же образом, используя уравнение (14.6), можно рассчитать число переходов и частоту перехода (в единицах e Qq) для других ядер с различными значениями I в аксиально-симметричном поле. При I = = 7/2 будет четыре энергетических уровня ( +1/2, 3/2. 5/2 и +7/2) и три перехода. Правило отбора для этих переходов суть Дт = 1, поэтому наблюдаются переходы 1/2-> Е з/2, +3/2-> 5/2 и 5/2 7/2. (Напоминаем, что при обычных условиях все уровни заселены.) При подстановке / и т в уравнение (14.6) получается, что энергия перехода з/2-> 5/2 вдвое превьш1ает энергию перехода 1/2- з/2. Энергии указанных уровней и влияние на них параметра асимметрии т] показаны на рис. 14.3. Отклонения от предсказанных частот в наблюдаемом спектре, когда г = О, приписываются отклонениям от аксиальной симметрии в образце, и, как это будет видно в дальнейшем, их можно использовать в качестве меры асимметрии. [c.264]

Здесь азот находится в аксиально-симметричном окружении, и следует ожидать только одну линию. Однако предполагается, что взаимодействия между цепями снижают симметрию окружения азота, и это приводит к двум спектральным линиям. Для Bг N можно записать различные резонансные формы, а величины e Qq указывают, что на броме находится формальный положительный заряд. Заметное увеличение e-Qq для брома наблюдается в твердом веществе по сравнению с газовой фазой, что может быть обусловлено увеличением вкладов структуры Вг СН в основное состояние в твердом веществе из-за стабилизации Вг за счет координации. Если связь Н - Вг—С описывается р -гибридом, то e Qq будет также увеличиваться за счет возросшего вклада -орбиталей в связь углерода с бромом. [c.278]

Магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям пространства часто бынают различными (анизотропия), поэтому g-фактор может иметь несколько значений. Так, если лиганды, окружающие парамагнитную частицу, создают поле ромбической или более низкой симметрии, то частица имеет три g-фактора gx, gy, gz. При аксиальной симметрии поля имеются два значения gz—g и gx=gy=gx, где g ц-фактор характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, а g — в плоскости ху, перпендикулярной к направлению поля. [c.206]

Углеродные атомы циклогексана лежат не в одной плоскости, а в двух, равноотстоящих от некоторого воображаемого экватора молекулы, проходящего через ее центр симметрии. Атомы С1С3С,, находятся под экватором, а СзС4Св — над экватором. Исходя из возможности свободного вращения вокруг С—С-связей, вводится понятие конверсии, т. е. обращения цикла, при котором верхние и нижние атомы обмениваются плоскостями. При этом изменяется и характер С—Н-связей экваториальные становятся аксиальными и обратно (а -> < е а). [c.133]

Если учесть, что молекула водорода имеет аксиальную симметрию, т. е. принять, что АХ = Хц —Х , то рассчитанная величина парамагнитного члена Опара для нее примерно равна —5,5 10 . В то же время рассчитанная величина диамагнитного члена равна 32,2 10 и имеет противоположный знак, а суммарная величина а равна 26,7 10 , что почти точно совпадает с полуэмпирическим значением, найденным Ремзи. Это величина смещения пика в спектре ЯМР молекулы водорода относительно голого протона. [c.73]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

Такой расчет показывает, например, что энергия перехода Е —> —> /а аолжна быть вдвое меньше энергии перехода /2 —> - - 5/. . Если наблюдаемое соотношение энергий отклоняется от предсказанных, это означает, что т) 0, т. е. имеется отклонение от аксиальной симметрии. Влияние параметра т] на энергии переходов показано на рис. 6.57. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология