Ароматические соединения диамагнитная восприимчивость

Дополнительные трудности возникают в случае анизотропных ароматических углеводородов. Диамагнитная восприимчивость различна по трем осям молекулы. Ее можно определить, если измерения проводить с монокристаллом и известна ориентация молекул в нем Это не всегда осуществимо, особенно, если иметь дело с небольшими кристаллами сложных соединений. Разработан и другой метод , но он используется лишь при определении средней молекулярной магнитной восприимчивости 1м- [c.120]

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени /( локализации п-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы вещества приобретают парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [c.410]

Диамагнитная восприимчивость и Н-связь фенолы, ароматические соединения. [c.405]

При прямом измерении анизотропии молярной диамагнитной восприимчивости А%м необходимо выращивание монокристалла и предварительное определение в нем ориентации молекул. Другие методы основаны на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [69] и на определении из спектров ЯМР высокого разрешения дейтерированных соединений [70]. Анализ показывает [69], что лишь часть А м (табл. 1.1) для ароматических соединений (для бензола около половины) может быть отнесена за счет кольцевого тока, тогда как другая часть обусловлена локальной анизотропией. Экспериментальные трудности и необходимость разделения кладов локальной и нелокальной составляющих ограничивают широкое использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.24]

Магнитная восприимчивость ароматических углеводородов заметно анизотропна [643, 840, 952]. Диамагнитная восприимчивость монокристаллов этих соединений, измеренная в каком-нибудь направлении, не зависит от температуры. Вдоль оси, перпендикулярной плоскости конденсированных ядер, диамагнетизм очень велик, в то время как вдоль направлений, параллельных плоскости ядер, он мало отличает- [c.92]

Очень полезно рассмотреть возможные изменения магнитных свойств внутри некоторого гипотетического ряда ароматических соединений, заключенных между бензолом и графитом. По мере того как в процессе образования более высоких углеводородов размеры молекулы при последовательном присоединении новых колец к бензолу увеличиваются, в эмпирическую формулу Паскаля вводятся добавочные диамагнитные члены. При увеличении молекулярных размеров восприимчивость, рассчитанная на 1 г-атом углерода соединении, на бензольном конце ряда в рамках правил Па- [c.99]

В целом, однако, экзальтация диамагнитной восприимчивости недостаточно дифференцирует относительную ароматичность соединений. В самом деле, реальная разница в ароматичности между бензолом и фураном, пиридином и пирролом значительно больше, чем это следует из величин экзальтации. По-видимому, этот критерий вообще не пригоден для оценки относительной ароматичности систем, имеющих различное число я-электронов. Так, из данных табл. 1.10 можно сделать вывод, что хинолин ароматичнее пиридина (даже в расчете на один я-электрон), хотя известно, что это не так. Таким образом, экзальтацию диамагнитной восприимчивости можно рассматривать как диагностический тест на ароматичность, позволяющий различить ароматические и неароматические соединения. В отдельных случаях, главным образом для систем с одинаковым числом я-электронов, этот критерий можно использовать для оценки относительной ароматичности соединений, но при этом его всегда нужно сопоставлять с данными других методов. [c.33]

Ароматические, т. е. сильно сопряженные атг-связи в циклических соединениях обладают той характерной особенностью, что тг-облака этих связей в той или иной степени обобществлены между атомами ароматического кольца. Таким образом, отличительной особенностью ароматических молекул являются более или менее свободно циркулирующие по периферии колец тс-электроны. Это обстоятельство является, как известно, основной причиной большой анизотропии магнитных свойств, наблюдаемой у ароматических соединений. Между тем как основными компонентами диамагнитной восприимчивости неароматических соединений являются и у ароматических соединений естественно разбить ланжевеновскую компоненту на две части, часть Хаа создаваемую локализированными электронными облаками, и обусловленную обобществлением некоторых и-облаков ароматических связей. [c.176]

Прежде чем перейти к рассмотрению отдельных видов ароматических соединений, следует напомнить, что приведенная выше трактовка магнитной анизотропии ароматических молекул принципиально отличается от общепринятой. Характерной особенностью нашей трактовки является последовательное применение теории Фан-Флека к тс-электронам ароматических связей. Такая трактовка предполагает, что магнитная восприимчивость тс-электронов должна содержать как диамагнитную, так и парамагнитную компоненту, т. е. Хя [c.177]

Как видно из приведенных в табл. 1.2 примеров, разница в величинах Дхм для ароматических и неароматических (1,3-циклогексадиен) соединений весьма отчетлива, но лишь часть этой разности (по мнению авторов [71], не более половины) обусловлена вкладом кольцевого тока, тогда как другая часть должна быть отнесена за счет локальной анизотропии. Трудности разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии, из которых только первый свидетельствует о степени ароматичности, в совокупности с экспериментальными трудностями ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.29]

Существенным открытием, в результате которого стала ясной важность магнитной анизотропии для исследования кристаллической структуры [48], явилось установление магнитной анизотропии ароматического кольца. Его диамагнитная восприимчивость в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца, гораздо больше, чем в плоскости кольца. Количественная теория этого явления была развита Паулингом [49]. Ранее было известно, что графит обладает анизотропией даже в большей степени, чем оединения с ароматическими кольцами. Магнитная анизотропия кристалла ароматического соединения возникает вследствие анизотропии ароматического кольца и его пространственной ориентации в кристаллической решетке. Между магнитной анизотропией молекулы, магнитной анизотропией кристалла и конфи- [c.615]

В последнее время было показано [12], что повышенная диамагнитная восприимчивость представляет собой свойство, характерное только для ароматических соединений. Это свойство определяется как разность между экспериментально измеряемой молярной магнитной восприимчивостью вещества и величиной, полученной путем оценки при пренебрежении вкладом кольцевых токов. (Так, по результатам исследования магнитной восприимчивости 2- и 4-пироны были отнесены к неароматическим соединениям [14].) [c.156]

Четвертый метод заключается в измерении магнитной восприимчивости веществ (стр. 700). Б случае сложных органических соединений этот метод не дает точных результатов, так как для определения парамагнитной составляющей приходится учитывать диамагнитную составляющую вычисление же последней для свободных радикалов жирно-ароматического ряда может быть сделано только [c.701]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Алифатические структуры постепенно превращаются в более плотные и более прочные ароматические. В ароматической структуре между С-атомами имеются связи двух родов обычная связь между двумя С-атомами через пару сигма-электронов и нелокализованные связи, осуществляемые пи-электронами. Ароматические соединения обладают резко выраженной анизотропией диамагнитной восприимчивости. Это можно объяснить, если принять, что все электроны, которые участвуют в нелока-лиз 0ва1нных связях (ии-эле1ктроны), являются общими для всей ароматической группировки С-атомов. [c.81]

При помещении вещества в однородное магнитное поле с напряженностью Щ в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженностью Я = Яо Хаг> где Хм — магнитная восприимчивость, отнесенная к единице количества вещества. Для диамагнитных веществ, т.е. соединений, не содержащих неспаренных электронов, индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему, и магнитная восприимчивость хм всегда отрицательна. Так как электронная система органических соединений практически никогда не обладает сферической симметрией, индуцированное магнитное поле анизотропно, т.е. изменяет свои характеристики в зависимости от направления в пространстве. Особенно ярко это выражено в ароматических соединениях, где помимо эффекта локальной анизотропии возникает так назьшае-мый кольцевой ток из-за наличия замкнутой системы л-элек-тронов. [c.364]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Более, просто определяемой характеристикой является разность между общей молярной магнитной восприимчивостью ароматического соединения и аналогичного гипотетического соединения с локализованными ( связями %м—называемая экзальтацией диамагнитной восприимчивости А [71] или нелокальной магнитной восприимчивостью [73]. Общая магнитная восприимчивость исследуемого соединения определяется экспериментально путем измерения силы, с которой образец вещества выталкивается из магнитного поля задацной напряженности. Магнитная восприимчивость гипотетического соединения с локализованными связями вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы. Из примеров, приведенных в табл. 1.1, видно, что для ароматических Соединений экзальтация диамагнитной восприим [c.24]

Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31]

Чем вызваны столь большие значения экзальтации для ароматических соединений Величина диамагнитной восприимчивости прямо пропорциональна радиусу орбиты, по которой движется электрон. В атомах эти орбиты имеют относительно небольшие размеры. В насыа1енных молекулах электроны локализованы в пределах своих атомов и прилегающих к ним связей, поэтому экспериментальная диамагнитная восприимчивость хорошо совпадает с аддитивной суммой атомных диамагнитных констант. В ненасыщенных молекулах л-электроны циркулируют в пределах кратной связи, что приводит к появлению небольшого дополнительного магнитного момента, который и учитывается путем введения нонравок на кратные связи. В неароматических соединениях с сопряженными связями (бутадиен- [c.31]

Сопоставляя данные расчета с опытными результатами (табл. XVIII), мы замечаем, например, как у ароматических соединений состава С22Н14 при переходе из пентацена к пицену фактически наблюдаемая диамагнитная восприимчивость оказывается больше вычисленной. Это свидетельствует, по-видимому, об увеличении делокализации 1г-электронов. Наиболее разительно превышение фактически наблюденного диамагнетизма над вычисленным у овалена. Объяснить его можно, вероятно, тем. что, благодаря значительной делокализации, тг-электроны циркулируют не столько по периметрам отдельных бензольных колец, сколько по внешнему периметру всей молекулы, т. е. и-электроны сгущаются к периферии. [c.205]

При помещении вещества в однородное магнитное поле с напряженностью Яо в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженностью Н = НоХу, где — магнитная восприимчивость, отнесенная к единице объема. Та же величина, отнесенная к единице количества вещества, Хм, измеряется в кубических сантиметрах на моль. Для диамагнитных веществ, каковыми являются все органические соединения, не содержащие неспаренных электронов, индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему и молярная магнитная восприимчивость Хм всегда отрицательна. Так как электронная система органических соединений практически никогда не обладает сферической симметрией, индуцированное магнитное поле анизотропно, т. е. изменяет свои характеристики в зависимости от направления в пространстве. Особенно ярко это выражено в ароматических соединениях, где помимо эффекта локальной анизотропии, обусловленной электронными оболочками отдельных атомов, возникает так называемый кольцевой ток вследствие существования замкнутой системы л-электронов. Для плоских ароматических молекул, магнитная восприимчивость которых выражается в прямоугольных координатах в виде суммы [c.28]

Общая магнитная восприимчивость Хм определяется экспериментально измерением силы, с которой образец диамагнитного вещества выталкивается из магнитного поля заданной напряженности. Магнитная восприимчивость модельного соединения с локализованными связями у вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы (атомы, связи, группы атомов, электронные пары и т. д.). Экзальтация диамагнитной восприимчивости Л (см. табл. 1.2) представляет собой разность этих величин (Л = х —Х ,) и рассматривается [72] как непременное свойство ароматических соединений. Накопленный материал не противоречит такому заключению, а сравнительная простота определения, применимость к соединениям различных классов, нечувствительность к влиянию побочных факторов делает экзальтацию диамагнитной восприимчивости ценным критерием ароматичности. Его недостатком является необходимость перенесения расчета магнитной восприимчивости по аддиативной схеме, правомерность которого показана для реальных неароматических соединений, на гипотетические, не существующие в действительности модели типа циклогексатриена. Такой переход всегда таит в себе возможный источник ошибок, тем более что и для реальных соединений встречаются аномалии. Так, для циклогептатриена и циклопентадиена получены значения, согласно которым они должны быть отнесены к ароматическим соединениям (Л = 8,1 и 6,5 соответственно). Это противоречит всем другим данным для этих соединений и потребовало для объяснения привлечения дополнительных гипотез [72]. Если сравнить величины экзальтации диамагнитной восприимчивости на одно кольцо (табл. 1.2), видно, что ароматические углеводороды в такой шкале располагаются в прямо противоположной последовательности, чем в шкале ЭР на л-электрон (табл. 1.1), согласующейся с совокупностью других данных. [c.30]

Интересно соотношение между подвижностью ароматических тг-электронов и диамагнетизмом этих соединений. Известно, что диамагнитная восприимчивость зависит от способности электронов смещаться перпендикулярно к направлению магнитного поля. В результате измерения магнитной восприимчивости у монокристаллов ароматических углеводородов (в которых плоские молекулы расположены в параллельных плоскостях) были найдены гораздо большие значения в направлении, перпендикулярном к плоскостям колец (Кз), чем в направлении двух остальных осей молекулы (К1 и Кг). Этот эффект диамагнитной анизотропии обусловлен тем фактом, что радиус электронной цепи, т.е. подвижность или делокализация 7г-электроноп, возрастаете увеличением числа ядер молекулы (К. Лондсеил, 1936.) [c.364]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Четвертый метод заключается в измерении магнитной восприимчивости веществ (стр. 808). В случае сложных органических соединений этот метод не дает точных результатов, так как для определения парамагнитной составляющей приходится учитывать диамагнитную составляющую вычисление же последней для свободных радикалов жирно-ароматического ряда может быть сделано только приближенно, вследствие наличия в них связей нецелочисленной кратности [34]. Парамагнетизм растворов иногда постепенно падает и достигает нуля это наблюдается в тех случаях, когда процесс диссоццации сопровождается побочными реакциями, в которых участвуют свободные радикалы. В таких случаях для получения более правильных данных необходимо определять магнитную восприимчивость в течение некоторого времени и экстраполировать данные к нулю времени [35]. [c.809]

Обратимся теперь к диамагнитной компоненте восприимчивости х<г нитрозамещенных производных бензола. Нам известно из данных, относящихся к алифатическим соединениям. что у нитрогруппы = 25 - 10 —26-10 . Вычитая из суммарной х<г молекул нитробензола, динитробензола и тринитробензола диамагнетизм КОз и атомов водорода, мы получаем снова диамагнетизм ароматического кольца Х Сеар соединений. Оказывается у СбНзЫОз [c.187]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]