Параметр сверхтонкого расщепления

Параметры сверхтонкого расщепления соответствуют константам = [c.191]

Характер изменения спектров с температурой показал, что вряд ли возможно описать экспериментальные данные только одним дублетом. Приходится предполагать существование пары дублетов, которые в дальнейшем обозначаются как Д1 и ДП. В табл. 29.1 представлены значения параметров сверхтонкого расщепления, характеризующие спектры на рис. 29.6 o — химический сдвиг, Д — квадрупольное расщепление, Г — ширина линии, f — доля свободных атомов отдачи. [c.462]

Рис. 3. Зависимость параметра сверхтонкого расщепления в кубическом поле а ионов Мп + и Ре + в двухатомных полупроводниках от степени ионности

Предположительно мы дали следующее отнесение компонент тензора радикала HOg g x = 2,0023, gyy = 2,0065 я gzz = 2,0350. Параметры сверхтонкого расщепления проанализировать труднее, так как -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия не всегда соответствуют одним и тем же главным осям. Основываясь на имеющихся в настоящее время результатах, можно предположить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие составляет около 13 гс. Это значение константы является, по-видимому, очень большим. Действительно, если верны изложенные выше представления, то величине —23 гс при измерениях на частоте Q соответствует такое распределение спиновой плотности, когда неспаренный электрон почти на 57% локализован на протоне. Данный вывод противоречит результатам изучения описанных ниже органических перекисных радикалов. Представляется вероятным, что в этом приближении значительно переоценивается изотропный член взаимодействия. [c.174]

Параметры сверхтонкого расщепления в некоторых соединениях диспрозия при 4,2° К и значения gz [c.382]

Более сложную проблему представляет установление по спектру ЭПР свойств волновой функции неспаренного электрона. Здесь мы опишем путь, которым можно грубо оценить распределение спиновой плотности, исходя из параметров сверхтонкого расщепления. Читатель, мало знакомый с этими деталями, вполне может опустить при чтении этот раздел при условии, что он согласен принять в готовом виде те приближенные оценки спиновых плотностей, которые приведены в тексте и которые основаны на радиоспектроскопических данных. [c.200]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

При исследовании структуры вещества в качестве параметров спектра ЯМР используют значения химического сдвига между пиками и констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого типа поглощения. Структура пика поглощения и значение констант расщепления позволяют судить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление зтого типа. [c.85]

Для анионообменных смол аминного типа адсорбированные ионы Сц2+ и Си(КНз)2+ имеют те же -факторы и сверхтонкие расщепления, аналогичные этим параметрам в группе 3. [c.88]

С помощью описанной установки, являющейся по существу модифицированным аппаратом для молекулярной перегонки, удалось получить ряд спектров ЭПР асфальтенов западносибирской и туймазинской нефтей. Один из спектров асфальтенов западносибирской товарной нефти приведен на рис. И. Параметры, спектра константа сверхтонкого расщепления Яд = 76 А/м, соотношение интенсивностей линий 1 6 15 20 15 6 1. Такой спектр может соответствовать взаимодействию неспаренного электрона с шестью протонами. [c.191]

Возможности метода ЭПР для изучения характера связывания металлов с органической частью нефтяных компонентов определяются зависимостью параметров спектра ЭПР ( 7 — фактор А — константа сверхтонкого расщепления) от природы координационного центра. [c.62]

Для пары [РЬ СО2 СОа СНд] удается зарегистрировать сверхтонкое расщепление с константой около 3 э это означает, что разброс параметра 0 [ должен быть меньше 3% (01 = 120 э), а разброс — менее 1 %, т. е. 0,06 А. В замороженных растворах, по-видимому, разброс г р больше, но все же не превышает 0,1—0,3 А. [c.228]

Укажите ожидаемые параметры спектра ЭПР. Сравните ваши выводы с константами сверхтонкого расщепления в задаче 6-6. Расхождения между теоретическими оценками и экспериментом обсуждаются в разд. 6-3. [c.122]

Надо, следовательно, учесть вклады от спиновой плотности я-электронов на соседних атомах углерода. На рис. 6-4 показано несколько типов взаимодействий, которые характеризуются различными параметрами Q. Используются следующие обозначения верхний индекс относится к атому, на котором наблюдается сверхтонкое расщепление нижний индекс у Q обозначает атом, участвующий в поляризации спина своей спиновой плотностью я-электронов два индекса, следующих один за другим, означают поляризуемую связь. Параметр 5 характеризует поляризацию 15-электронов локальной спиновой плотностью я-электронов. [c.137]

Для сравнения на рис. 11-22 приведен спектр ЭПР иона Мп + в MgO. Можно видеть, что спектр представляет собой шестикратное повторение спектра Ре + с совпадением некоторых линий в пятой группе. Это обусловлено сверхтонким расщеплением на Мп (/ = 2). Параметр а (а7/гс = 0,001901 см- ) для Мп + значительно меньше А (Л/с = 0,0081 И см ) и а для Ре +(й //гс=0,02038 см ). Поэтому секстет линий, соответствующих переходу — /2) 172), проявляет очень слабую угловую зависимость. Таким образом, этот особый секстет может быть легко виден в порошке или в жидком растворе. [c.331]

Как константа сверхтонкого расщепления на азоте, так и -фактор зависят от растворителя. В углеводородных средах обычно расщепление на 1—2 Гс меньше, чем в полярных растворителях. В полярной среде --фактор примерно на 0,0005 больше, чем в неполярной. Таким образом, измерение этих параметров позволяет установить природу окружения спин-метки в биологической системе. [c.421]

Параметры спектров ЭПР комплексов Мо(У) в ксантиноксидазе молока (сверхтонкие расщепления, мТ) [c.279]

Развитие теории вычисления параметров ковалентности из изотропных констант сверхтонкого расщепления от ядер металлов в спектрах ЭПР [c.20]

Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы (пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение [c.109]

Таким образом, из этих экспериментов дополнительно к обычной информации, доступной из мёссбауэровского эксперимента, можно определить как параметры нулевого поля О и Е, так и компоненты константы сверхтонкого расщепления. Нижний индекс ЕЕО в последнем члене означает, что выражение записано в системе координат, которая приводит градиент поля к диагональному виду (она может не совпадать с А). Поле, действующее на ядро, Н , может, как полагают, представлять собой сумму приложенного поля и внутреннего поля Н ,, обусловленного парамагнетизмом неспаренного электрона [c.295]

Основными параметрами мессбауэровского спектра являются ширина экспериментальной линии поглощения Гэксп, изомерный (химический) сдвиг б, квадрупольное расщепление ДЕ, магнитное (зеелгановское) сверхтонкое расщепление Н и вероятность эффекта /. [c.193]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами я-факто-ром, константами сверхтонкого расщепления и щириной линий. g-Фaктop по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность -факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала. [c.540]

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ( H, С, 0 и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитноэквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1 3 3 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1 1 1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала. [c.540]

Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96]

В качестве иллюстрации рассмотрим анализ спектра ЭПР радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидон-1-оксила в бензоле, показанного на рис. 2.2. Спектр состоит из трех компонент СТС, обусловленных сверхтонким расщеплением на азоте. Для каждой из компонент были найдены параметры 1,1ц, Ь/а и Ъи, далее по данньш табл. 2.1 рассчитаны аир. Зная t х , находим, что Ахл = а.1 х = = 1,8 5, Алгг = РАхр = 0,89 э. В радикале имеется 18 протонов, поэтому естественно предположить, что ширина гауссовой функции распределения обусловлена СТС на [c.49]

Спектроскопия ЭПР больше, чем любой другой метод, способствовала выяснению природы молибденсодержащих ферментов [27]. Сигналы ЭПР молибдена характеризуются определенными ё -факторами, сверхтонким расщеплением и параметрами насыщения мощностью сверхвысокочастотного излучения, которые отличают эти сигналы от сигналов, например, флавиновых и железосодержащих центров. Шестикомпонентная сверхтонкая структура, характерная для спектров соединений молибдена, определяется взаимодействием неспаренного электрона с ядерным спином изотопа Мо (I = 5/2), содержание которого в природном молибдене составляет 25%. Остальлые 75% приходятся на изотопы Мо, Мо и Мо(/ = 0). Для усиления вклада шестикомпонентного сигнала ЭПР, обусловленного молибденом, использовалось обогащение изотопом Мо. [c.270]

В отличие от результата, полученного в случае тетрацианхино-диметана, анализ спектров ЭПР ароматических нитрозамещенных анион-радикалов, проведенный Ригероми Френкелем [461, показал, что при надлежащем выборе кулоновского и обменного интегралов для нитрогруппы можно получить хорошее количественное совпадение вычисленной электронной плотности и константы сверхтонкого расщепления для большого числа ароматических анион-радикалов, содержащих атомы азота. В табл. 39 приведены параметры МО для различных заместителей. [c.279]

При очень больших туннельных расщеплениях o, когда заселен только нижний вибронный дублет (в случае -терма) или триплет (в случае Г-терма), задача ЭПР легко решается с помощью параметров подавления (раздел VI. 5). Для частот ЭПР переходов в вибронном дублете E-терма можно получить [282] (v — квантовое число сверхтонкого расщепления) [c.240]

Исходный окисленный катализатор не дает сигналов ЭПР, так как весь ванадий находится в нем в пятивалентном состоянии, а в его оптических спектрах наблюдается лишь характерная для ионов полоса с переносом заряда — 30 ООО После обработки в СО при 500° С в оптическом спектре возникают полосы в видимой области, характерные для ионов V " и появляется спектр ЭПР от ионов четырехвалентного ванадия с плохо разрешенной сверхтонкой структурой от ядер [1]. Параметры этого спектра свидетельствуют о том, что образующиеся ионы находятся в тетраэдрической координации. Действительно, они обладают коротким временем спин-решеточной релаксации и наблю-даются только при температуре жидкого азота, что характерно для тетраэдрических ионов ванадия. С выводом о тетраэдрической координации согласуются также величины сверхтонкого расщепления и главные значения -тензора спектра. Из сказанного ясно, что реакцию восстановления поверхности нанесенного окиснова-надиевого катализатора окисью углерода можно записать следующим образом [c.132]

ЧТО константы сверхтонкой структуры А , А у и А, отрицательны для иона и положительны для Мо +, что обусловлено отрицательным знаком величины для изотопов Мо, Мо. Различие в величинах компонент тензоров А вдоль направлений хм у в основном обусловлено смешиванием орбиталей х — у" ) и (Зг — л ). Тот факт, что величина оказывается малой, указывает на большую чувствительность параметров спин-гамильтониана к смешиванию орбиталей. Большая величина для решетки ЗпОа согласуется с тем, что угол между связями металл — кислород в решетке 5п02 меньше, чем в решетке ТЮ2 (78 и 8Г соответственно). Формулы (122) не применимы для ионов и Та , поскольку наблюдаемая величина сверхтонкого расщепления для них аномально мала [47, 53]. Так как ядерный -фактор gN Для ядра примерно такой же, как и для и так как величина <г > для иона МЬ должна быть больше, чем для У , то следует [c.403]

Чисто вращательные спектры газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, находятся, как известно, либо в микроволновой, либо в дальней инфракрасной области. Обычно такие спектры исследуют с помощью методов микроволновой спектроскопии, точность и разрешающая способность которых значительно превосходят возможности методов длинноволновой инфракрасной спектроскопии. Микроволновая спектроскопия используется для изучения таких явлений, как сверхтонкое расщепление и эффекты Штарка и Зеемана. С помощью таких исследований затем могут быть получены очень точные значения геометрических параметров. Техника измерений здесь в принципе проще, чем в оптическом диапазоне, поскольку вместо источника непрерывного спектра в микроволновой спектроскопии применяются высокомонохроматические клистроны с переменной частотой. Таким образом, отпадает необходимость в дифракционной решетке и удается избежать трудностей, связанных с применением системы монохроматоров ми кроволновые методы по существу следует отнести к электронным, а не к оптическим. Высокочастотная граница микроволновых измерений находится в настоящее время вблизи 20 см" (6-10 МГц). [c.16]

Если индивидуальные компоненты симметричны, а их пшрина и величина расщепления одинаковы по всему спектру, то вид спектра зависит от одного параметра разрешенности р = ДЯ /а, где АЯ — ширина индивидуальной линии, а — константа сверхтонкого расщепления. На рис. 2.2, А приведены (в дифференциальной форме) теоретически рассчитанные спектры, состоящие из шести лоренцевых линий равной интенсивности (на рисунке приведена только половина симметричного спектра). Значения р изменялись от 0,3 до 3, спектр при этом переходит от полностью разрешенного к полностью неразрешенному. Как видно из рис. 2.2, А, при неполном разрешении (р — 1) спектр имеет весьма специфический вид и анализировать его непосредственно было бы трудно. Рассмотрение теоретических спектров такого типа показывает, что в случае компонент равной интенсивности даже при плохом разрешении величина расщепления может быть определена достаточно точно по расстоянию между серединами амплитуд центральных компонент. [c.48]

Наконец, на рис. 2.8 приведен спектр ЭПР высокого разрешения дифенилпикрилгидразила [33]. Показана половина экспериментального спектра и соответствующий Фурье-образ. По корням начальной области F (р) определены начальные значения констант для атомов азота и N = 7,6 э, = 9,2 э. Другие сверхтонкие расщепления по корням не определяются. С помощью обратного преобразования Фурье выполнена серия построений теоретических спектров, откуда найдено несколько возможных вариантов соотношений между оставшимися семью параметрами. В результате вариационного поиска получено два набора констант (э), одинаково хорошо описываюпщх экспериментальный Фурье-образ и соответствующий спектр ЭПР [c.61]

Программа реализует на ЭВМ традиционный метод расшифровки спектров ЭПР свободных радикалов, заключающийся в сопоставлении экспериментального спектра ЭПР с теоретическими спектрами, построенными для различных значений сверхтонких расщеплений. Теоретический спектр строится в виде суперпозиции отдельных линий СТС. Варьируя параметры СТС, программа выполняет минимизацию среднеквадратичного отклонения теоретического спектра от экспериментального и находит значения параметров, наилучпшм образом описывающие спектр ЭПР. Индивидуальная форма линии может быть выбрана в виде функции Гаусса или Лоренца. Программа составлена в кодах ЭВМ М-220. [c.214]

Комплексы Сг + явились предметом интенсивного исследования методом ЭПР главным образом потому, что ионы Сг + оказались каталитически активными центрами в каталитических системах алюмохромового типа [213—222]. Ядро основного изотопа хрома не обладает магнитным моментом. Для того чтобы измерить сверхтонкие расщепления от ядра, необходимо иметь возможность разрешить расщепления от хрома-53, естественное содержание которого составляет 9,54%. Хотя Сг обладает небольшим магнитным моментом ([А = —0,47354), спин его сравнительно велик (з/г), поэтому часто можно разрешить по крайней мере две наиболее удаленные от центра спектра линии Сг. Данные ЭПР представлены в табл. 12. Особенно интересен ион СгОС1 .Как и ожидалось, параметры его спектра близки к параметрам для комплексов ванадила, так как их основные состояния идентичны однако оказалось, что в случае rg >g J в [c.51]