Анизотропное сверхтонкое взаимодействие

О2. Степень переноса электрона с кобальта(П) на координированную молекулу О2 оценивалась по величине константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия кобальта. При некорректном анализе данных ЭПР была получена для многих систем степень переноса электрона значительно ниже 90% или выше [44в]. [c.245]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных диполей (частиц, обладающих магнитными моментами) —неспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном поле ядра. Величина этого дополнительного магнитного поля в любой точке пространства равна [c.244]

Выполнение условия (11.31) не исключает, конечно, изменения формы спектра с частотой за счет иных возможных причин, основной из которых является влияние на форму спектра анизотропного сверхтонкого взаимодействия электронного спина со спинами протонов радикала (подробнее об этом см. раздел II.9). [c.39]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Константы СТВ у фторуглеродных радикалов на а-фторе существенно больше констант на р-фторе. Анизотропные сверхтонкие взаимодействия а-фтора весьма велики по сравнению с изотропными. В связи с этим уширение спектров ЭПР фторуглеродных радикалов в поли-кристаллических образцах обусловлено главным образом сверхтонкими анизотропными взаимодействиями. [c.176]

На рис. 12, в приведен расчетный спектр СЩ-радикала с анизотропным сверхтонким взаимодействием [14] и изотропным -фактором. Некоторые особенности этого спектра заслуживают внимания. Во-первых, не наблюдается асимметрии центрального пика, во-вторых, отношение интенсивностей уже не равно 1 2 1. [c.462]

Происхождение анизотропного сверхтонкого взаимодействия [c.152]

Анизотропное сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным спинами возникает в результате классического диполь-дипольного взаимодействия, и гамильтониан имеет вид [c.58]

Значения изотропной константы СТВ и g-фактора, вычисленные из приведенных выше компонент тензора СТВ и g-фактора, равны соответственно 36,0 Мгц и 2,0037, что хорошо согласуется с соответствующими величинами, полученными для FOj в жидкой фазе [158—156, 158]. Компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия с фтором [157] BJh = 252,4 Мгщ By h = = 177,1 Мгц BJh = 75,2 Жгг . [c.142]

Для концевых радикалов типа —GH2(R)HG- и —С (R ) (R")H2 характерно анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами а-атомов и изотропное с ядрами р-атомов. [c.315]

ДЛЯ которых характерно анизотропное сверхтонкое взаимодействие с а-атомами и изотропное с р-атомами анизотропия сверхтонкого взаимодействия приводит к сильному уширению боковых компонент с . [c.418]

Тензоры анизотропного сверхтонкого взаимодействия и зависят главным образом от плотности неспаренного электрона на атомной 2р-орбитали этих атомов, а изотропная часть сверхтонкого взаимодействия определяет примесь 1х- или 25-орбитали в волновой функции неспаренного электрона. [c.149]

Согласно диаграмме, приведенной на рис. 9.2, неспаренный электрон в F (предполагается изогнутое строение иона F ) может занимать либо 5ai-, либо 4Ь2-орбиталь. Используйте значения тензоров анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. 9.2), чтобы решить, какую из этих орбиталей занимает неспаренный электрон. Теоретическое значение константы а сверхтонкого взаимодействия 2х-электрона с ядром F равно 47 900 Мгц, а компоненты анизотропного тензора 2р2-электрона составляют —1515, —1515 и +3030 Мгц. Определите коэффициенты при атомных волновых функциях в молекулярной орбитали неспаренного электрона. [c.191]

I представляет собой тот же множитель, что и в выражении (35). Его значение может быть положительным или отрицательным в зависимости от относительных значений X и К. Если отрицательно, то ядра не поглощают энергию радиочастотного поля, а излучают радиочастотную энергию. Для радикала в растворе анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно записать в форме, аналогичной выражению (10) разд. 3.3 [c.305]

Даже если электроны и ядра релаксируют достаточно независимо, то возможно изменение заселенностей ядерных уровней путем насыщения запрещенных переходов ЭПР. Это явление называется эффектом твердого тела и наблюдается для ориентированных радикалов, в которых существует анизотропное сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным спинами. Как мы видели в разд. 7.4, ядра квантуются в эффективном поле Н или Я", которое в общем случае не параллельно внешнему полю. Это приводит к появлению новых линий в спектре ЭПР, соответствующих двойным переходам типа [c.305]

АНИЗОТРОПНОЕ СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [c.14]

Однако такой модели противоречат результаты измерения тензора. Поэтому мы отдаем предпочтение предположению о том, что парамагнитной частицей является анион Nj. Поскольку г-тензор не обладает аксиальной симметрией, вырождение л-уровней должно быть снято асимметричным кристаллическим полем. Разумное отнесение параметров спектра соответствует тому, что компонента принимается равной 2,0027, компонента g (вдоль оси молекулы) — равной 1,983, а компонента gyy — равной 2,0008. При условии, что Л ISO имеет положительный знак, компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. VI.3) согласуются с ожидаемыми значениями. Такое предположение относительно знака iso представляется вполне разумным. Однако, поскольку спиновая плотность на вероятно, приводит к отрицательному анизотропному взаимодействию с N ), но к положительному с суммарный знак будет зависеть от относительной величины этих членов с учетом вклада, обусловленного поляризацией внутренней оболочки. [c.127]

Рис. 4.3. Зависимость между величиной анизотропного сверхтонкого взаимодействия, длиной связи и эффективным зарядом на ядре соседнего атома

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ., МГц Содержание в природе, 0,- Относительная чувствительность для одинакового числа ядер Магнитный момент в единицах ядерного магнетона ( >/ /4тГНИ ) Спин / в единицах / /2л Электрический квадрупольный момент Q в единицах Ю - см Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГцб Изотропное сверхтонкое взаимодей- ствие /1о. МГц [c.437]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ, МГц Содержание Относительная чувстви-в природе, гельность для одинако-вого числа ядер при посто- при постоян-янном поле ной частоте Магнитный момент в единицах ядерного магнетона еИ/ 4птс) Спин ] в единицах h/2n Электрический квадрупольный момент Q в единицах 10 ми Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГн " Изотропное сверхтонкое взаимодействие, 4о, МГц [c.440]

Ткт = Ь Тэ Тяд Чт (г)р(г)с1г ТЛяд< Р I кт>-Он называется тензором анизотропного сверхтонкого взаимодействия. После усреднения гамильтониана Яг по координатам получим спин-гамильтониан Й = SJS iTk щJm. Изменение энергии, соответствующее спин-гамильтониану Яг, существенно зависит от Тит. Поэтому рассмотрим этот тензор несколько подробнее. [c.111]

Ожидаемый характер полевой зависимости вероятности рекомбинации РП для S-T переходов, индуцированных парамагнитной релаксацией свободных радикалов, зависит от конкретного механизма релаксации. Например, одним из типичных механизмов парамагнитной релаксации радикалов в растворах является анизотропное сверхтонкое взаимодействие, которое случайным образом изменяется за счет вращательной диффузии радикалов. В этом случае скорость парамагнитной релаксации задается величинами типа <К >гД1 + со т ) где V - гамильтониан анизот- [c.35]

Причины, приводящие к различию ларморовских ча стот ПЦ, могут быть обусловлены неоднородностью внешнего магнитного поля, анизотропией -фактора, изотропным и анизотропным сверхтонким взаимодействием, диполь-дипольными взаимодействиями между спинами с различными ларморовскими частотами. [c.97]

Это выражение называется спиновым гамильтонианом [1]. Второй и третий члены этого выражения объясняют анизотропию -фактора. т. е. различные значения величин, параллельных и перпендикулярных оси четвертый и пятый члены связаны с анизотропными сверхтонкими взаимодействиями. Первый член этой суммы отражает тот факт, что энергия в электрическом поле кристалла зависит от S. И наконец, последний член суммы отражает взаимодействие квадрунольного поля у ядер с ядерным спином и часто не имеет больиюго значения. Энергетические уровни для уравнения (17) были рассчитаны Блини [9, 47] в приближении сильного поля. По этим уравнениям и уравнениям Ингрема [37] можно рассчитать положения резонансных максимумов при любом угле 6. между полем и осями симметрии, а также получить значения параметров D, g . А. В. Р я S. Наиболее проста интерпретация уравнения (17). если мы последовательно рассматриваем каждый из членов суммы но отдельности. Рассмотрилг. нанример, случай, когда определяющими являются выражения, содернхащие g. Тогда для спина S 1 2 можно записать [37] [c.446]

Обменное взаимодействие возникает при перекрывании электронного облака атомарного водорода и молекулы (или атома) матрицы. Согласно принципу Паули между электронами, имеющими одинаково направленные спины, возникает отталкивание, вызывающее уменьшение перекрывания. В результате происходит некоторое сжатие орбиты неспаренного электрона атома водорода и соответствующей орбиты электрона частицы матрицы. Это сжатие увеличивает плотность неспаренного электрона на протоне. Кроме того, оно вызывает расспаривание электронов в молекуле матрицы, что приводит к изотропному сверхтонкому взаимодействию с ядрами соседних молекул. Если внешняя оболочка молекул матрицы состоит из р-электронов, то происходит расспаривание электронов на этих орбиталях появление неспаренных р-электронов может вызвать анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами молекул матрицы, а также сдвиг величины g-фактора. [c.116]

Сликтер, Основы теории магнитного резонанса, изд. Мир , М., 1967. Раздел 7.3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие. [c.153]

Фотолиз диазофенилметана под действием ультрафиолетового света приводит к образованию дифенилметилена, который может быть стабилизован либо в монокристалле бензофенона, либо в стеклообразном состоянии при низкой температуре. Спектр ЭПР показывает, что основным состоянием молекулы является триплет и параметры расщепления в нулевом поле следующие Ь = = 0,4052 см и = — 0,0194 см . Большое значение О указывает на то, что два неспаренных электрона локализованы главным образом на центральном атоме углерода константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия ядер 1 С равны +41,5, [c.167]

Анизотропная часть тензора Т сверхтонкого взаимодействия состоит из двух главных вкладов. Одним вкладом является элек-трон1ю-ядерное дипольное взаимодействие, которое хотя в принципе и аналогично описанному в гл. 7, но для ионов переходных металлов имеет более сложную форму. Второй вклад обусловлен взаидюдействием между частично залюроженным орбитальным угловым моментом электрона и ядерным спином поэтому его величина зависит от степени спин-орбитального взаимодействия, и комплексы, которые имеют анизотропный -фактор, всегда обладают и анизотропным сверхтонким взаимодействием. [c.219]

Важную роль играет эффект Оверхаузера в свободных радикалах в растворе, когда релаксация обусловлена анизотропным сверхтонким взаимодействием. Схема заселенностей спиновых состояний для этого случая показана на рис. 13.4. Как и выше, пред-лолагается, что разрешенная сверхтонкая структура в спектре ЭПР [c.304]

Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином I (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановокого взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия -тензора). Эти меха- [c.31]

При анализе приведенных в табл. УП.8 параметров спектров, так же как и в случае радикалов NOg и СО2, мы прежде всего попытались разбить полный тензор анизотропного сверхтонкого взаимодействия на две аксиально HiMMeTpH4Hbie компоненты [c.162]

Подобная ситуация, к счастью, не возникает у протонов. В этом случае анизотропное сверхтонкое взаимодействие приближенно характеризуется тензором (О, Р) соответственно для параллельной и перпендикулярной ориентаций внешнего поля. Если вращение, происходящее в плоскости радикала, является достаточно быстрым, анизотропия в перпендикулярном направлении вследствие усреднения будет равна нулю. Поэтому суммарным результатом анизотропного взаимодействия на протонах будет только небольшое уширение линии, происходящее до тех пор, пока вращение в плоскости радикала не становится сильно заторможенным. Описанный эффект весьма наглядно иллюстрируется результатами, полученными при изучении радикала силила SiHs [25]. По-видимому, анизотропия --тензора у радикала SiHs больше, чем у радикала СНз. Поэтому уширение линии, обусловленное эффектом заторможенного вращения, выявляется более отчетливо. Кро.ме того, весьма важным обстоятельством в данном случае является заметно меньшая по сравнению с метильным радикалом величина константы сверхтонкого [c.199]

Чтобы описать действительное анизотропное сверхтонкое взаимодействие размазанного облака нр-электрона с ядром, необходимо усреднить 1 по соответствующему состоянию, проинтегрировав по всем переменны.м, кроме спиновых. Таким образом получим = =ь2/5gg 3 3 [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология