Система спиновая знаков

Пусть теперь система имеет внутренний момент количества движения (безразлично какой спиновый, вращательный или орбитальный). Для такой системы обращение по времени уравнения (2.23) изменит знаки на обратные у импульсов и проекций момента количества движения. Соотношения взаимностей Онзагера имеют вид. [c.61]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Извлечение структурной информации из экспериментальных данных по спектрам ЭПР, т. е. решение соответствующей обратной задачи, основывается на рассмотрении связи спектра со структурой, которая проводится обычно в рамках метода МО ЛКАО. Как уже говорилось, по величине и знаку -фактора (изотропные системы) или компонентам -тензора судят о характере парамагнитной частицы, ее заряде и распределении электронной плотности. Даже в органических (углеводородных) радикалах, у которых --фактор близок к спиновому значению, по нему все-таки можно различать, например, положительные и отрицательные ион-радикалы он больше у отрицательных ионов. [c.68]

Другим не менее важным свойством электронов как микрочастиц является их принципиальная неразличимость. Отсюда следует, что обмен электронов не вызовет изменений в системе, что эквивалентно постоянству I г ) Р при обмене их пространственными и спиновыми координатами. Такое требование накладывает ограничение на волновую функцию, которая должна оставаться неизменной или менять только знак при обмене координатами двух электронов. Другими словами, волновая функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к обмену координатами. Найдено, что только антисимметричные функции правильно описывают поведение электронов, поэтому более общей формой принципа Паули является требование антисимметричности полной волновой функции при обмене электронами. [c.170]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Пространственный множитель изменил знак, спиновый сохранил его, полная функция изменила знак я()з = —1 )з. Это значит, что эта антисимметричная функция не допускает существования двух одинаковых электронов в системе А—В, т, е. отвечает принципу Паули. Спин-орбитальным взаимодействием мы в этих рассуждениях пренебрегаем. Другими словами, полная функция состоит нз двух множителей, один из которых должен быть антисимметричным. [c.102]

Ч (Г1,Г2)= ф1(Г2)ф2(Г1), отвечающая тому же самому собственному значению ) + ег, что и функция 1р(г,, Г2). Из этих двух решений для системы двух электронов необходимо в конечном итоге построить функцию, антисимметричную относительно перестановок символов электронов, т.е. меняющую знак при всех нечетных перестановках, в данном случае при транспозиции Р 2- При этом требование антисимметричности должно выполняться только при учете и спиновых индексов электронов (см. детальнее п. <) 5 гл. II). Обозначив поэтому одноэлектронные функции с учетом спинового множителя, т.е. спин-орбитали, через г1) (г , а,), а всю совокупность пространственных переменных и спинового индекса для каждого электрона одной цифрой (например, (г , 01 = 1), получим выражение для антисимметричного решения [c.255]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Точное измерение частот скрытых резонансных линий отнесения в сильносвязанных спиновых системах идентификация подспектров определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия (ССВ) построение диаграммы энергетических уровней [c.333]

Самые большие значения среди констант спин-спинового взаимодействия 19F, F имеют геминальные константы. Они достигают 300 Гц и положительны по знаку. В системах с открытой цепью они больше, чем в циклопропане, а в нем в свою очередь больше, чем в олефиновых группах СГг. Таким образом, корреляция с гибридизацией связи, наблюдавшаяся для констант спин-спинового взаимодействия Н, Н, проявляется и для констант F, F, хотя и с обратным знаком повышение 5-характера связи С—Г делает константу более отрицательной. [c.383]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Системы со спином / = 1/2 в изотропной фазе. Многоквантовые спектры скалярно связанных спиновых систем в жидкостях содержат дополнительные сведения о топологии схемы энергетических уровней. Содержащаяся в них информация аналогична той, которая может быть получена из экспериментов по двойному резонансу. Это позволяет, например, определять относительные знаки констант связи, провести отождествление магнитно-эквивалентных спинов и дать [c.296]

Гс. Вычисленные резонансные частоты указаны в табл. 17.1. Экспериментально в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена наблюдается 15 линий с приблизительно правильным соотношением интенсивностей. Однако экспериментальные значения констант сверхтонкого взаимодействия равны 7,62 Гс для ал и 2,79 Гс для ав (абсолютные значения, т. е. знаки, констант не поддаются определению из эксперимента). Используя экспериментальные данные и руководствуясь тем, что сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, можно сделать вывод, что для анион-радикала бутадиена р = 20,8 Гс и что истинные плотности заряда равны 0,366 и 0,134, Спектр любой другой системы можио проанализировать аналогичным образом. В книгах, указанных в конце данной главы, описаны специаль- [c.376]

Используя гамильтониан трехспиновой системы (гл. 2, 4), можно рассчитать частоты двенадцати линий спектров (АМХ),-, где I — номер набора знаков. Очевидно, что спектры (АМХ), для любого 1 идентичны, поскольку связь спинов слабая. Различается только отнесение линий. Ниже приводится отнесение линий четырех спектров (АМХ)г к определенным переходам в спиновой диаграмме [c.193]

Если оператор Гамильтона инвариантен относительно операции инверсии пространственных координат х, у, z)— —x, —у, —z), то при одновременном проведении операции инверсии и обращения времени импульсы и скорости частиц не меняются, компоненты моментов количества движения меняют знак. Поэтому в системах, не содержащих спиновых переменных, состояния а) и 1—а) эквивалентны, т. е. волновые функции этих состояний могут отличаться только фазовым множителем. В этом случае имеют место равенства абсолютных величин матричных элементов прямых а- Ь ш обратных Ьа переходов, т. е. [c.566]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку электронный. спин может иметь две проекции на любую фиксированную в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упомянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Ч ", состоит в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор координат А -го электрона обозначить через г ,., — спиновая коор- [c.89]

Синглетное состояние антисимметрично относительно обмена сцином электронов. Трицлетное состояние — симметрично. Согласно цринцицу Паули, полная волновая функция системы должна быть антисимметрична относительно одновременной перестановки спиновых и пространственных переменных. Таким образом, если функция гр — регнение (12.3) — симметрична относительно перестановки пространственных переменных (энергия этого состояния Ед), ТО спиновое состояние системы двух электронов является триплетным. И наоборот, если гр антисимметрична (энергия этого состояния Et), то спиновое состояние — синглетное. Какое состояние реализуется в конкретной системе, определяется знаком разности энергий триплетного и синглетного Е состояний гамильтониана (12.3). [c.285]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

Для двух одинаковых молекул, находящихся в сосуде, существует два типа состояний, четное и нечетное, в зависимости от того, изменяет или нет знак полная волновая функция системы из двух молекул (включая ядерный спин), когда молекулы меняются местами (переставляются индексы). В зависимости от ядерного спина разрешены (в соответствии с принципом Паули) только четные или только нечетные состояния. Четные состояния и интегралы величин 5 (статистика Бозе—Эйнштейна), а нечетные состояния и полуинтегралы величин 5 (статистика Ферми— Дирака) учитываются вместе [21, стр. 135, 172]. Кроме того, ядерно-спиновая часть полной волновой функции сама может быть четной или нечетной для спина 5 существует 5(25 + 1) нечетных и (5+1) (25+1) четных ядерно-спиновых состояний. Часть волновой функции, исключая ядерный спин, должна подтверждать это, чтобы полная волновая функция была нечетной или четной. Например, если полная волновая функция должна быть четной, а ядерно-спиновое состояние — нечетным, то рассмотренная часть волновой функции должна быть нечетной, чтобы в результате получить четное состояние [21, стр. 135, 172]. Функцию распределения, полученную суммированием всех уровней энергии, соответствующих четному бесспиновому состоянию, обозначим через 2№(В ), а нечетному состоянию — через [c.48]

Эти данные показывают, что в ароматических системах прояв--тяются различные механизмы делокализации спиновой плотности, Распространение спиновой плотности по лиганду без затухания и чередования знаков спиновой плотности характерно для л-систем. Одинаковый знак спиновой плотности и затухание ее [c.326]

В спектре ЯМР двухспиновой системы проявляется мультиплетный эффект ХПЯ, а интегральный эффект ХПЯ равен нулю. В зависимости от знака константы спин-спинового взаимодействия спектр ЯМР в рассматриваемой ситуации принимает вид АЕАЕ или ЕАЕА (см. рис. 3) [c.80]

Множество L удобно представлять как кристаллическую рещетку, в каждом узле х е L которой система может находиться в конечном числе различных состояний Например, в модели сплава множество fix является множеством классов атомов, которые могут находиться в х. Для систем спинов 0 является множеством возможных спиновых ориентаций атома в точке х. В качестве моделей часто рассматривают решетчатый газ с lx = О, 1 (значения 1 и О принимаются в зависимости от того, находится в узле X атом или нет) и стшовую систему с = 1, —1 (знак перед 1 выбирается в зависимости от ориентации сгшна). Конфигурацией нащей системы является элемент = ( х)хеь множества fix- Мы будем [c.30]

Для молекулы, вклюдающей N тождеств, частиц, возможны N1 перестановок частщ, из к-рых вьщеляют N(N - 1)/2 простейших, т. наз. транспозиций -перестановок индексов двух частиц все остальные перестановки получаются при последоват. применении неск. транспозиций. Волновая ф-ция молекулы при транспозициях, включающих помимо пространств, координат частиц их спиновые индексы, либо меняет знак, если сшш частиц полуцелый (т. е. если частицы фермионы), либо остается без изменений, если спин частиц целый (т.е. если частицы бозоны). Говорят, что для системы тождеств, фермионов волновая ф-ция антисимметрична относительно перестановок (преобразуется по антисимметричному представлению), волновая функция системы тождеств, бозонов полносимметрична относительно перестановок (преобразуется по полносимметричному представлению, см, ниже). [c.348]

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

На примере АВХ-системы мы впервые встречаемся со ектром, в котором с помощью уравнения (V. 25) могут быть ределены относительные знаки двух констант спин-спинового аимодействия. Для АВ-системы спектр в соответствии с бл. V. 1 оказывается не зависящим от знака константы /дв. самом деле, если изменить знак /дв, то произойдет изменение несения переходов, но вид спектра не изменится. Этот вы-д верен и для системы АВг. [c.183]

В связи с анализом спектров системы АА ХХ, рассмотрен ным ранее, следует подчеркнуть несколько важных моментов При анализе системы АА ХХ можно провести дифференциацик параметров Л/ и но не параметров К и М. Это следует и того факта, что мы не можем определить, какой аЬ-спектр слв дует отнест к симметричным, а какой — к антисимметричныл переходам. Как мы увидим далее, эта трудность может быть однако, преодолена, если использовать метод двойного резо нанса. Таким образом, в системе АА ХХ обычно можно определить только относительные знаки констант / и Отнесени параметров, получаемых при анализе, к рассматриваемой спиновой системе заслуживает особого внимания. Спектр не из меняется, если мы поменяем местами VA и Ух, поэтому Щ [c.194]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

Оставшиеся противофазные члены можно исключить (1г/2),,-импуль-сом (рис. 8.4.2, г). Заметим, что знак слагаемого hy в выражении (8.4.17) противоположен знакам членов выражения (8.4.6), полученного для двухспиновой системы. Таким образом, в двухквантовых спектрах неизвестных спиновых систем все сигналы, определяемые непосредственной связанностью, можно получить положительными, в то время как сигналы, обусловленные удаленными связанностями, оказываются отрицательными [8.53]. Это позволяет получать редактированные спектры, состояшие из сигналов, обусловленных либо непосредственной, либо удаленной связанностью. [c.546]

Отметим, что они различаются только энергиями взаимодействия с протонными спиновыми состояниями. Если протоны системы являются неэквивалентными, то в спектре наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности. Разность частот между крайними линиями спектра дает величину 1еА - - Ьв, а между внутренними линиямивеличину /ел — /ев . Константы взаимодействия могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Непосредственному определению поддаются только их абсолютные величины, причем из одного только спектра ЭПР невозможно сделать отнесение каждой из них конкретно к ядру А или В. Знаки констант взаимодействия могут быть установлены при помощи экспериментов по ЯМР, выполненных для радикалов. Если ядра являются эквивалентными, то /ел = = 1ев и Уб2 = V7з В этом случае в спектре обнаруживаются только три линии с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.373]

В многоспиновых системах, характеризующихся развитой мультиплетностью спектров, вид ИНДОР-отклика зависит от относительных знаков констант опин-спинового взаимодействия. ИНДОР-спектроскопия является наиболее надежным методом анализа спектров сложных спиновых систем (подробнее см. гл. 6, 5). [c.130]

В сложных спиновых системах 1при облучении какого-то из переходов остальные переходы, связанные с облучаемым по спиновой диаграмме, испытывают тиклинг-расщепления (рис. 5.12,6). Тиклинг-опектры позволяют также определить относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия- (гл. 6, 5). [c.132]

Перемена электронных координат в уравнении (1У.12), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции ф. Такую функцию называют симмегпг-ричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (IV.13) сопряжена с изменением знака функции ф.. Поэтому функция ф- называется антисимметричной. Однако функции (IV. ) и (IV.8), из которых составлено уравнение (IV.9), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовгш механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции (IV.13) электронные спины были параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при перемене местами электронов ф. изменит свой знак. Наоборот, ф отвечает такому состоянию, когда электро-ны в молекуле характеризуются различными спино- Рис. 31. Вид электронного об-ВЫМИ квантовыми числами, т.е. имеют противополож- лака в системе из двух атомов но направленные, или антипараллельные, спины. водорода для симметричной и [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология