Аллильные и полиеновые радикалы

Аллильные и полиеновые радикалы. Аллильные радикалы СНг —СН —СНг, так же как и все рассмотренные выше, относятся к группе симметрии С и с, углом между связями 120°. Оптическое поглощение этих радикалов рассчитывалось квантово-механическими методами [45—49] и исследовано экспериментально [11, 27, 28, 32, 33]. Уровень энергии п делокализованного по молекуле неспаренного электрона, расположен между л- и я -уровнями спаренных электронов радикала. Так же как и в алкильном радикале, в результате наложения л п и- п я -переходов возникают две полосы поглощения аллильного радикала. Расчет методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля дает поглощение в длинноволновой области при 450 нм и в коротковолновой — при 220 нм [45]. Экспериментально обнаружены две полосы поглощения длинноволновая 0—0-полоса при 408 нм [28] и коротковолновая полоса при 250 нм. [c.380]

Замечание по поводу измерения относительных концентраций аллильного и алкильного радикалов по существу верно, но мы считаем, что грубые оценки таким путем проводить можно, поскольку мы судили о концентрации аллильного радикала по интенсивности отчетливой центральной линии. Тем более такой метод можно использовать в случае полиеновых радикалов, так как их линия очень резка, [c.204]

Я. С. Л ебедев. Я. Ю. Д. Цветков и В. В. Воеводский также изучали свободные радикалы в облученном полипропилене и пришли к выводу о последовательном образовании алкильного, аллиального и полиенового радикалов 11, 12]. Вначале мы предполагали альтернативно две возможные структуры аллильного радикала [11], однако затем результаты, полученные Фишером и Хелвиджем [13] и нами [12], показали предпочтительность следующей структуры аллильного радикала [c.203]

При сигматропных перегруппировках происходит миграция одной а-связи вдоль полиеновой цепи, причем число а- и я-связей в реакции не изменяется [7, 71]. В табл. 2 представлены правила Вудварда—Гофмана для (1, 2/г-Ы) типов сигматропных перегруппировок. В качестве примера ниже рассмотрен 1, 3-сигматропный сдвиг. Переходное состояние в этом случае близко к тесной паре частиц а-радикал и удлиненная на один атом я-система, которая имеет несвязывающий уровень с одним электроном на нем. Свойства симметрии верхней занятой г 2 МО таковы, что 1, 3-миграция радикала К возможна лищь при переходе его на другую сторону плоскости я-системы, т. е. при анта-рафациальном сдвиге. Такие миграции не наблюдались потому, что при антарафациальном 1,3-сдвиге мигрирующий ст-радикал должен пройти узловую плоскость аллильной системы, т. е. в этот момент он будет не связан с ней. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология