Комплексы образование последовательное ступенчатое

Образование в растворах нескольких комплексных соединений значительно усложняет применение спектрофотометрического метода. Описанные выше приемы в рассматриваемом случае могут быть использованы только тогда, когда возможно создать условия, обеспечивающие доминирование одного из комплексов ряда. Это достигается, например, если ступенчатые константы нестойкости различаются не менее чем на 3 порядка. В общем случае метод Остромысленского — Жоба не может применяться для установления состава последовательно образующихся комплексов [65]. Следует, однако, отметить, что при обнаружении в растворах ступенчатого комплексообразования вопрос об определении состава таких комплексов не имеет решающего значения, так как в настоящее время большинство исследователей постулирует принципиальную возможность образования всех комплексов в пределах координационного числа данного иона металла. Важнейшей задачей в этом случае является определение максимального значения координационного числа, а также коэффициентов молярного поглощения комплексов и их констант нестойкости. В литературе описаны многие частные приемы, основанные на последовательном изучении равновесий в растворах, содержащих ограниченное число образующихся комплексов. [c.176]

Полный расчет констант устойчивости во всех изученных системах этилендиаминовых комплексов проводили последовательным приближением, исходя из величин обратной концентрации лиганда при всех половинных значениях функции образования. Вследствие относительно большой разницы между ступенчатыми константами приближение происходило так быстро, что константы после двух или трех подстановок в формулу приближения становились постоянными. Вычисленные константы устойчивости для всех четырех систем этилендиаминовых комплексов представлены в табл. 63. [c.224]

Обнаружено, что в определенном интервале температур и скоростей растяжения разрушение надмолекулярных структур происходит в результате последовательного ступенчатого возникновения регулярно образованных шеек. Этот тип распада надмолекулярных структур обусловливает комплекс свойств полимера, не наблюдаемый при других типах структурных превращений, и создает дополнительные возможности регулирования механических свойств полимерных материалов. [c.440]

Известный интерес представляет рассмотрение изменения термодинамических функций при последовательном (ступенчатом) присоединении аддендов. Нами совместно с Милюковым [9, 10] было показано, что при образовании аммиачных комплексов каждая новая молекула ЫНз присоединяется с примерно постоянным тепловым эффектом ( АН), причем значения Д5 уменьшаются, а значения ДZ возрастают (табл. 6). [c.139]

Сопоставляя все сказанное выше, мы пришли к возможности составления корреляционной диаграммы, которая связала бы восстановительные свойства тиоловых лигандов с устойчивостью образуемых ими комплексов. Считая наиболее выразительной характеристикой комплексного соединения первую ступенчатую константу образования, мы смогли выбрать несколько представителей тиоловых комплексов, для которых эта величина была известна. При этом оказалось, что наиболее полно охарактеризованы комплексы цинка. Расположив лиганды в ряд по возрастаюш,ей их тенденции к координации с ионом цинка, мы убедились в том, что устойчивость комплексов, образованных теми же лигандами с другими катионами, возрастает симбатно (рис. 2). Таким путем мы пришли к двум взаимно контролирующим друг друга последовательностям [c.34]

Например, при изучении растворов родановых комплексов железа была обнаружена ступенчатая диссоциация этих комплексов, с последовательным образованием комплексных катионов, молекул и анионов [c.244]

Ступенчатые реакции образования комплексов. В ряду последовательно образующихся моноядерных комплексов МЬ, ступенчатые константы обычно уменьшаются. Одна из причин этого эффекта — статистическая вероятность вхождения лиганда во внутреннюю координационную сферу пропорциональна числу свободных координационных мест (М а вероятность выхода лиганда из состава комплекса пропорциональна числу занятых координационных мест (г). Можно показать, что в этом случае логарифм отношения констант lg(K K ) имеет положительное и приближенно постоянное значение. [c.149]

Датский химик Я. Бьеррума показал, что реакции комплексообразования протекают ступенчато. Поэтому в общем случае в растворе всегда присутствует равновесная смесь нескольких комплексных форм. Это приводит к тому, что конец реакции комплексообразования будет нечетким и для образования комплекса с небольшим числом лигандов потребуется значительный избыток лиганда, как это, например, видно из приведенной на рис. 15.1 диаграммы последовательного образования аммиакатов меди. Для образования [Си (NHз)4p необходимо создать очень большую концентрацию аммиака в растворе, однако в этом случае выход указанного комплекса не будет 100%-м, как того требуют принципы титриметрии. Следовательно, данная реакция не может быть использована в титриметрии, так как она протекает не количественно. [c.328]

Равновесие, описываемое уравнением (3.3), не обязательно достигается прямым лутем, так как реакция между М и L может дти через последовательные стадии образования комплексов ML—MLn. Вклад каждого из этих комплексов в равновесие зависит от концентрации свободного лиганда и от ступенчатых констант устойчивости [c.125]

Основное различие между протолитическим равновесием и равновесием с участием ионов металлов определяется тем, что ионы металлов обычно реагируют более чем с одним участком молекулы лиганда основной природы. Так, системы ион металла — лиганд могут быть описаны, если предположить ступенчатое образование комплексов МА, МАг. . . МА , где М — ион металла, А — лиганд и п — максимальное число лигандов, способных связываться с М. Для последовательного присоединения лигандов к ионам металла можно написать серию констант равновесия К1, К2 KJ . [МА]. [МАг] МА ] [c.23]

Где оба M и A могут быть однозарядными, двухзарядными, и т. д., а L может находиться в молекулярной форме или в виде иона поскольку случай такой простой и понятный, для упрощения записи мы опускаем заряды. Константы Ки Кг, -, Кп — это последовательные константы образования или, иначе, константы ступенчатого образования комплексов ML, МЬг,. .., ML (раздел 11-1). [c.149]

Следовательно, в аналитическом ряду лигандов каждый последующий лиганд будет вытеснять предыдущие. В некоторых случаях этот процесс протекает ступенчато с образованием промежуточных смешанных комплексов. Так, в тетрахлориде платины хлорид-ион внутренней сферы последовательно замещается аммиаком [c.166]

По последовательным изменениям угла наклона кривой метода молярных отношений можно установить ступенчатое образование двух или более комплексов при условии, что молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости комплексов достаточно различаются. [c.162]

Последовательные константы у., образования отдельных стадий одноядерных комплексов, образуемых ионом металла с одинаковыми лигандами, обычно убывают по величине. Согласно Бабко [8], отношение логарифмов ступенчатых констант есть величина, определяемая в основном электростатическими характеристиками — зарядом центрального иона и лиганда. Для трехзарядного иона металла эти отношения (Ig х ) определяются следующими величинами [c.54]

Эти реакции обмена часто очень медленные по своей природе, поскольку они включают последовательный разрыв ряда координационных связей. В случае такого полидентатного лиганда, как ЕОТА, например, должны разорваться шесть связей. Каждая стадия ступенчатой диссоциации приводит к образованию все более неустойчивых промежуточных соединений. В этих процессах разрыва связей все, что стабилизирует промежуточные вещества (т. е. препятствует образованию хелатных циклов), быстро увеличивает скорость удаления ЕОТА из его исходного комплекса с ионами металла. Например, кислота значительно увеличивает долю выхода ЕОТА из ее комплекса с ионами металлов вследствие протонирования свободных координационных групп. Другие ионы металлов или лигандов также могут облегчать размыкание циклов, образованных полидентатными лигандами с металлами [106]. Ниже рассматриваются некоторые аналитические примеры каталитических реакций обмена полидентатных лигандов между металлами и каталитические реакции двойного [c.63]

Образование комплексных соединений в растворах — ступенчатый процесс, выражаюш ийся в последовательном замещении лигандом молекул воды в аквакомплексе. Представление о ступенчатости, высказанное в начале столетия Морзе [89] и Жако [90], было экспериментально подтверждено Н. Бьеррумом [91] при изучении роданидных комплексов Сг (III). Инертность последних позволила [c.34]

Ступенчатая природа комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами и тот факт, что последовательные константы комплексообразования Ки Кг, комплексов обычно мало отличаются друг от друга, препятствуют широкому применению таких лигандов в объемных методах. К немногим случаям, когда можно получить хорошие конечные точки, относятся системы, включающие Hg + с С1 и N , а также Ag+ с Вг , С1 и N . Следует ожидать, что более удобные кривые титрования будут наблюдаться в тех случаях, когда каждая молекула лиганда замещает в координационной сфере иона металла две или большее число координированных молекул воды, т. е. при образовании более простого комплекса. Кроме того, такие комплексы вследствие хелатного эффекта являются более прочными. [c.119]

Таким образом, испытания с разными скоростями растяжения показали, что стунергчатый распад с возникновением последовательных шеек реализуется в определенном интервале температур и при сравнительно малых скоростях растяжения, при этом наблюдается возрастание деформируемости и прочности. Эти опыты позволяют считать, что распад надмолекулярной структуры с возникновением последовательных шеек обеспечивает полимеру иной комплекс механических свойств. Обнаруженное явление ступенчатого распада надмолекулярных структур с образованием последовательно возникающих регулярно расположенных шеек требует более детального объяснения. Следует напомнить, что образование шейки происходит в результате структурных превращений, которые осуществляются во времени. Если скорость деформации больше скорости структурных превращений, неизбежно возникают перенапряжения, вплоть до разрушения или начала структурного превращения. Поэтому при начале возникновения шейки всегда возникает значительно большее напряжение, которое приводит к запасу потенциальной энергии в первоначально целиком деформируемом образце и эта энергия расходуется на развитие шейки со скоростью, гораздо большей, чем скорость перемещения зажимов. Практически мгновенное образование первой шейки приводит к падению напряжения в образце до величины, при которой дальнейшее структурное превращение оказывается невозможным. Но поскольку растяжение образца происходит непрерывно и с постоянной скоростью, в нем вновь происходит накопление упругой энергии и при определенной величине перенапряжения вновь происходит резкое, почти мгновенное образование новой шейки. Многократное повторение таких циклов дает картину прерывистого регулярного распада. (В тех случаях, когда скорость распада настолько велика, что развитие шейки успевает происходить в процессе де- [c.431]

В ряду последовательно образующихся одноядерных комплексов МЬ значения ступенчатых констант устойчивости кп обычно уменьшаются с ростом числа лигандов (п). Этот эффект по своей лрироде . является статистическим чем больше число еще не занятых координационных М ест у иона металла, тем больше вероятность образования комплекса МЬ из комплекса МЬ 1. Обратная ситуация имеет место для процесса диссоциации. Если значения двух ступенчатых констант устойчивости выразить с помощью статистических соотношений, то окажется, что эти значения прямо пропорциональны отношению соответствующих вероятностей [c.147]

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой образования комплекса К2 и т. д. По мере замещения молекул воды на хлорид-ионы заряд комплекса становится менее положительным, нейтральным и, наконец, отрицательным. В результате последовательное вхождение новых отрицательно заряженных хлорид-ионов в состав комплекса все в большей степени затрудняется. Поэтому между ступенчатыми константами образования комплекса [Pt l4] имеет место соотношение Кх> К > К > К . [c.375]

Таким образом, гидролиз висмута в водных растворах протекает ступенчато с последовательным образованием гидроксокомплексов состава В1(ОН) " и их полимеризацией. При концентрациях <110 моль/л висмут существует в виде моноядерных форм, и при pH, равном О, около 4 % висмута находится в виде первого гидроксокомплекса В1(ОН) в области pH 4—12 весь висмут находится в форме В (ОН)з, а при pH 14 — в виде анионного гидроксокомплекса В1(0Н)4. В присутствии нитратных и хлоридных лигандов висмут о азует смешанные гидроксоанионные комплексы. При концентрациях более 5-10 моль/л в разбавленных растворах кислот (pH 0,5—5) висмут существует в виде полиядерных гидроксокомплексов, а при концентрации в растворе >0,1 моль/л в области pH 0,5—2 висмут существует в растворе преимущественно в виде шестиядерного оксогидроксокомплекса состава [В1б04(0Н)4] . В относительно кислых растворах с концентрацией > 1 моль/л висмут образует ступенчато комплексы с нитрат-, сульфат-, галогенид-, роданид-ионами и [c.36]

В случае комплексов никеля никаких измерений для п, превышающих 5,35, не имелось. Вместо экстрайолированного значения для п = 5 /2, данного в скобках, для приближенного вычисления ступенчатых констант использовали величины р[ЫНз], соответствующие п = 5 1з (р[ННз] = 0,053). Приближенная формула для 6, соответствующая этому значению функции образования, легко была получена при помощи общего выражения (4), приведенного на стр. 39. Промежуточные константы, вычисленные по уравнению (3) на стр. 38 из наклона в средней точке кривой образования и значений р[ "Нз] в средней точке кривой, использованы в качестве исходных величин для уточнения ступенчатых констант систем комплексов как кобальта (II), так и никеля, методом последовательного приближения. Эти константы даны в средних колонках табл. 45. Само приближение в соответствии с несколько большим фактором рассеяния значительно быстрее достигалось для систем комплексов никеля, чем комплексов кобальта (II), но было достаточно полным в обоих случаях после четырех подстановок. То, что конечные константы удовлетворяют всем требованиям, видно также при применении их для вычисления функции образования для значений р[МНз] или рй[МНз], отвечающих исходным величинам п. [c.193]

Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны [c.54]

Если при ступенчатом комплексообразовании отношение между последовательными константами, определяемыми уравнением (VIII, 82), достаточно велико,—более чем в 4 раза превышает статистическое отношение (см. стр. 94, уравнение (V, 29)), то по форме волн на кривой образования можно непосредственно установить число комплексов, находящихся в равновесии. В тех случаях, когда последовательные константы очень близки, отдельные ступени равновесия заметно перекрываются и получается S-образная кривая образования (см. рис. 16 и 19). Тогда непосредственно по кривой образования невозможно сделать выводы о существовании отдельных комплексов и их присутствие обнаруживается только по величинам констант, которые могут быть найдены из кривой образования. Определение же констант образования требует решения системы уравнений с числом неизвестных, равным числу комплексов, присутствующих в растворе. Их число ограничено величиной N. В случае волнообразной кривой образования с раздельными ступенями задача упрощается. Например, появление ступени при га = 2 указывает, что лишь после того, как комплексообразующее вещество А полностью образует с М 1 2-комплекс МАг, появляются комплексы с более высокими координационными [c.299]

Акво-ион и химия водных растворов. При растворении меди, карбоната, гидроксида и т. п. в кислотах образуется сине-зеленый акво-ион, которому можно приписать формулу [Си(НгО)б] +. Две молекулы воды в нем расположены значительно дальше от атома металла, чем четыре других. Среди большого числа кристаллических гидратов более всего известен синий сульфат uS04-5H20. При его дегидратации получается практически бесцветный безводный сульфат. При добавлении в водный раствор лигандов происходит образование комплексов за счет последовательного замещения молекул воды. Например, с аммиаком образуются комплексы (Си(ЫНз) (Н20)5]2+ --[ u(NH3)4(H20)2] +. Но введение пятой и шестой молекул аммиака осуществляется с трудом. Шестую можно ввести только в жидком аммиаке. Причина этого необычного поведения связана с эффектом Яна—Теллера. По этой же причине ион Си(П) не способен прочно связывать пятый и шестой лиганды (даже Н2О). Если кроме этого понижения прочности связи с пятым и шестым лигандом учесть еще обычно наблюдаемое при ступенчатом комплексообразовании постепенное уменьшение констант образования (разд.- 6.6), то константы введения пятой и шестой молекул NH3, Къ и Къ станут действительно очень малыми. Аналогично, для этилендиамина (еп) найдено, что [Сиеп(НгО)4]2+ и [Си(еп)2(НгО)2] + образуются легко, а [Си(еп)з] + получается лишь при чрезвычайно высокой концентрации этилендиамина. [c.488]

Выше шла речь об общих или тотальных константах нестойкости (стойкости), отвечающих полному распаду (образованию) комплекса на свободный ион и лиганды. Однако на самом деле вторичная диссоциация ко [плексных ионов протекает ступенчато наподобие диссоциации мпогоосповных кислот. В отдельных редких случаях (например, в случае иона [Hg l4] ) значения констант, отвечающих разным ступеням диссоциации, были известны уже давно, однако систематические исследования в этом направлении стали производиться только в последнее время. Ступенчатая диссоциация ацидо-комнлексов изучалась А. К. Бабко и его сотрудниками, а ступенчатая диссоциация аммиакатов и аминатов, главным образом, Бьеррумом. Бабко определил, например, значения последовательных констант диссоциации для феррироданидного комплекса [c.430]

Кинетика процесса зависит главным образом от типа образуемого комплекса (внешне- или внутреннеорбитального), причем в некоторых случаях введением соответствующих замедлителей или ускорителей (окислителей или восстановителей) можно сдвинуть процесс в сторону образования наиболее выгодных для данных условий комплексов. Последовательное введение реагентов в процессе отмывки позволяет в случае необходимости осуществлять ступенчатое комплексообразование. [c.344]

Замещение через продукт присоединения. Эффективный метод бромирования хинолина в положение 3, изохинолина в положение 4 и 4-фенилпиримидина в положение 5 1[330] состоит в постепенном прибавлении брома (10%-ный избыток) к суспензии гидрохлорида гетероциклического соединения в нитробензоле при 150—180 °С. Выход 3-бромохинолина составляет 98%. Необычность этой реакции заключается во вхождении электрофила в сильно пассивированное л-дефицитное гетерокольцо. Предлагаемый авторами механизм предусматривает последовательное образование -комплекса с молекулой брома, ступенчатое присоединение к нему бромид-иона и затем молекулы Вгг и заключительную ароматизацию с отщеплением молекул НВг и Вг2 схема (10) . [c.169]

Систему уранил—лимонная кислота изучали спектроскопическим методом Фельдман, Нейман и Хейвилл (1949). На рис. 2.24 показана оптическая плотность растворов соли уранила с добавкой (кривая /) и без добавки лимонной кислоты в основной (pH=7,5) (кривая 2) и кислой (pH=3,75) (кривая 3) областях. Ступенчатое изменение поглощения (при 320 нм) с изменением pH в области ниже 3 и 5—7 (рис. 2.25) указывает на последовательное образование двух комплексов. [c.135]

На рис. 5.26 изображена зависимость Кэ1 от pH при постоянных концентрациях ионов железа (П1) и винной кислоты (Н4С4Н2О6). Кривая имеет ступенчатый характер и предполагает последовательное образование, по крайней мере, двух комплексных частиц. Для установления типа образующихся комплексов (моноцентровых или полицентровых) на каждой ступени снималась зависи- [c.176]

Применяя для промьвки колонки раствор цитрата аммония при рН = 5,0, можно разделить барий и стронций. Все три иона, образующиеся при ступенчатой диссоциации лимонной кислоты, или два иона—при диссоциации винной кислоты, способны образовать комплексные ионы с разделяемыми катионами. При pH—7, например, лимонная кислота оказывается почти полностью диссоциированной до трехзарядных анионов. Процесс образования комплексов зависит от величины pH и концентрации ионов аммония. Комплексы, получаемые с различными катионами, имеют разные значения констант нестойкости при одном и том же значении величины pH. В качестве комплексообразователей, кроме лимонной и винной кислот и их солей, можно также применять молочную, сульфосалициловую, щавелевую кислоты и их соли, а также некоторые др гие вещества. Опыты показывают, что наиболее эффективного разделения ионов можно достигнуть при адсорбции смеси катионов в верхней части колонки (что гарантирует от проскока), применяя последующее последовательное извлечение ионов путем промывки колонки подходящими комплексообразующими реагентами. Улучшения разделения можно достигнуть, уменьшая скорость промывки, изменяя размер частиц сорбента, повышая температуру, изменяя высоту колонки, увеличивая обменную емкость сорбента (например, путем замены одного сорбента другим с более высокой обменной способностью). [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология