Вудварда Гофмана правило

Приведенные здесь и множество других примеров показывают хорошее соответствие закономерностям, установленным Вудвардом—Гофманом. Однако имеются и многочисленные реакции, которые казалось бы не подчиняются правилам Вудварда—Гофмана, поэтому следует еще раз подчеркнуть, что правила отбора относятся лишь к типичным многоцентровым реакциям согласованного циклоприсоединения [42— 44], но не касаются реакций, протекающих как многостадийные процессы. Для всех реакций, не подчиняющихся выведенным правилам, может быть доказано образование промежуточных продуктов ионного [c.38]

В обзорной статье Л. Л. Родиной анализируется применимость выведенных Вудвардом и Гофманом правил отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций — реакций согласованного циклоприсоединения. [c.3]

Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые была четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда — Гофмана. [c.312]

В последние два десятилетия язык органической химии и образ мышления химиков-органиков сильно изменился благодаря успехам квантовой химии и прежде всего теории молекулярных орбиталей. После опубликования Вудвардом и Гофманом в 1965 г. простых правил, указывающих стереохимию и относительную величину энергетических барьеров перициклических реакций, стало очевидным, что, во-первых, теорию молекулярных орбиталей можно эффективно использовать даже в синтетической органической химии и, во-вторых, применять эту теорию можно и без сложных математических вычислений, поскольку картинки орбита-лей легко воспринимаются всеми. [c.5]

В 1965 Г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии. [c.536]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Недавно появился ряд обстоятельных обзоров, в которых рассматривается теория согласованных реакций [6—9], а также дается обзор различных экспериментальных работ, в которых исследованы согласованные реакции [12—19]. Поэтому в данной статье рассмотрены основные типы согласованных реакций и даны простейшие примеры и некоторые новые примеры, не вошедшие в указанные выше обзорные работы. Кроме того, здесь приведены обобщенные правила, предложенные Вудвардом и Гофманом. [c.10]

Объяснение реакционной способности и особенно ее предсказание всегда имело первостепенное значение для органической химии. В этом плане чрезвычайно важны работы Вудварда и Гофмана, которые развили метод, основанный на использовании корреляционных диаграмм [1—6], позволяющий следить за энергией орбиталей наиболее существенных электронов в ходе различных направлений реакции. Это дало возможность сформулировать ставшие знаменитыми правила отбора. В частности, в 1965 г. Вудвардом и Гофманом )[1] были выведены правила отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций — реакций согласованного циклоприсоединения. [c.29]

Вудвард и Гофман вывели общие правила протекания пери-циклнческих реакций. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология