Полипропилен облучение электронами, спектры

Полипропилен. Облучение полипропилена у-лучами или электронами при 77° К приводит к появлению спектра ЭПР серединных радикалов [c.414]

Следствием структурной неоднородности является поведение алкильных радикалов в полипропилене [17 [.Серединные радикалы были приготовлены при низких температурах облучением полипропилена, затем они постепенно отжигались при ступенчатом повышении температуры на несколько градусов часть радикалов при этом погибала. Спектр ЭПР записывался до и после отжига. Такая процедура повторялась неоднократно при этом из каждого предыдущего спектра вычитался каждый последующий. Таким образом можно было получать спектр ЭПР погибающих радикалов. Оказалось, что в интервале 77—262 К погибают радикалы, имеющие стереохимические конформации с двугранными углами 30 и 60° (рис. 1.7, а, б). В области температур 262—362 К погибают более устойчивые радикалы, в которых р-протоны ориентированы относительно орбитали неспаренного электрона таким образом как показано на рис. 1.7, в. [c.16]

В работе [723] сообщается о применении метода электронного парамагнитного резонанса для исследования радикалов, образующихся при действии излучения °Со на обычный и дейтери-рованный 1,1-с/2-полипропилен. Было установлено, что как в атактическом, так и в изотактическом полимере 80% от общего количества радикалов составляют радикалы—СНг—СН(СН2) — и 20%—радикалы —СНг—С(СНз)—СНг— При нагревании первичный радикал в изотактическом полимере расходуется значительно быстрее, чем вторичный в атактическом материале такой зависимостн не наблюдается. Спектр облученного -у-лучами изотактического полипропилена, показанный на рис. 75, состоит из четырех основных линий. Если предположить, что они возникают в результате эквивалентного взаимодействия [c.194]

Лишь в случае аморфного полипропилена, облученного "у-излучением °Со, величина отношения (/ 89о+-09ю)/ 1б45 близка к расчетной, полученной с использованием соответствующих коэффициентов экстинкции. Однако в спектрах облученного изотактического полипропилена интенсивность полосы при 1645 см больше, чем ожидаемая в том случае, когда поглощение в этой области связано только с колебаниями концевых двойных связей. Повышение поглощения в области 1645 см может быть связано с поглощением внутренних двойных связей аллильного радикала, частота колебаний которого уменьшена за счет сопряжения л-электронов двойной связи с неспаренным электроном радикала. В аморфном полипропилене, облученном при комнатной температуре, алкильные радикалы быстро рекомбинируют, вследствие чего аллильные радикалы образуются в незначительном количестве. Этим объясняется тот факт, что отношение оптических плотностей полос поглощения концевой двойной связи в области 900 и 1645 см близко к расчетному значению. [c.183]

Полипропилен [—СНг—СН (СНз)—] . Спектр ЭПР полипропилена, облученного быстрыми электронами при температуре —150° С, снятый при этой же температуре, состоит, по-видимому, из восьми компонент с расщеплением 21 1 э (рис. 137, а). [c.314]

ИК-спектроскопию применяли [663] для изучения структурных изменений в полипропилене в вакууме при действии быстрых электронов, испускаемых в электронно-ускорительной трубке с ускоряющим полем 200 кВ и гамма-излучения °Со. В ИК-спектре облученного полипропилена были обнаружены полосы поглощения при 1645, 890 и 735—740 см . Первые две полосы относятся к винилиденовым группам НК С = СН2, а полоса при 735—740 см — к пропильным группам Н—СН2СН2СН3 [664] (рис. 71). Эти группы образуются при термической деструкции полипропилена в результате диспропорционирования между двумя свободными радикалами, возникающими при разрыве полимерного скелета [665]. При действии ионизирующих излучений уже при температуре жидкого азота полимерная цепь разрывается с образованием двух молекул с винилиденовой и пропильной концевыми группами. Это подтверждается наличием соответствующих полос в ИК-спектре полипропилена, облученного при —196 °С (регистрация при —130 °С). При облучении полипропилена дозами более чем в 350 Мрад появляется полоса поглощения при 910 см , относящаяся к винильной группе К—СН=СН2, т. е. при деструкции полипропилена возможен одновременный разрыв двух С—С-связей в основной и боковой цепях. Интенсивность полос винильной группы в спектре облученного полипропилена меньше, чем полос винилиденовой группы, хотя коэффициенты экстинкции обеих групп примерно одинаковы [664]. [c.180]

Свободные радикалы этого типа способны связывать (обратимо) молекулы сернистого ангидрида при комнатной и более высоких температурах [122, 124]. Помимо спектра с 8 максимумами, для облученного электронами полипропилена описаны спектр, содержащий 7 пиков и син-глет, а также снектр, имеющий, по-видимому, 6 пиков [107]. Высокочастотные электрические разряды в атмосфере разреженного водорода вызывают образование в полипропилене свободных радикалов, спектры ЭПР которых имеют сложную тонкую структуру [125]. Радикалами, соответствующими этим спектрам, могут быть, в частности, — СН2С(СНз)СН2 — [c.177]

В работе [1284] приведены спектры ЯМР сополимеров пропилена со стиролом. Для изучения процесса привитой сополимеризации газообразного стирола к предварительно облученному полипропилену был привлечен [1285] метод электронного парамагнитного резонанса. Был проведен [1286] анализ сополимеров стирола с изобутиленом методами ИК-спектроскопии и ЯМР, а также элементным анализом на углерод и водород. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения была использована для подтверждения статистической структуры сополимеров стирола с изобутиленом и а-метилвинилметилового эфира с метил-виниловым эфиром [1287]. Структура сополимера винилциклогексана со стиролом была определена с помощью ИК-спектроскопии [1288]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что активность мономеров в процессе сополимеризации убывают в следующем ряду пропилен>4-метилпентен-1 >стирол > 3-метилбутен-1 > винилциклогексан. [c.293]

СН2—С(СНз)—СНз , спектр ЭПР которых состоит из 8 линий СТС. Освещение светом при 77 °К не вызывает исчезновения этих радикалов, а лишь несколько изменяет соотношение компонентов СТС. При комнатной температуре в спектре ЭПР полипропилена фиксируются, в основном, аллильные радикалы СНз— С(СНз)—СН = —С(СНз)—СНо- , спектр ЭПР которых при 77 °К состоит из 9, а при комнатной температуте — из 17 линий СТС. Облучение видимым светом не влияет на спектр и число этих радикалов. Однако под действием УФ-света при 77 °К происходит изменение формы спектра ЭПР девятилинейный спектр превращается в восьмилинейный. Это изменение показывает, что аллильный радикал под действием УФ-света превращается в алкильный, причем общее число радикалов не уменьшается. Так как полипропилен не поглощает видимый и УФ-свет, а наблюдаемое превращение радикалов вызвано УФ-светом с длиной волны % = 2500 А, то поглощение света, вероятно, обусловлено наличием аллильных радикалов. Это подтверждается тем, что двойные связи в большинстве случаев поготощают свет в диапазоне длин волн от 1800 до 2000 А [252] причем неспаренный электрон, локализованный на двойной связи, молет сдвигать частоты, поглощаемые двойной связью, в более длинноволновую область. Кроме того, двойная связь характеризуется полосой поглощения очень слабой интенсивности около 2300 К. [c.344]

Перекисные радикалы в облученных полимерах. При температуре жидкого азота (—196° С) спектры ЭПР перекисных радикалов в тефлоне [21], полиэтилене и полипротилене оди нак1овы и представляют сабой одиночную асимметричную линию, не имеющую сверхтонкой структуры. Отсутствие последней связано с тем, что неспаренный электрон локализован главным образом на атомах кислорода, ядра которых не имеют магнитного момента. Форма линии поглощения перекисных радикалов в полиэтилене и полипропилене почти не меняется с температурой вплоть до 100° С. В тефлоне же, напротив, форма линии существенно зависит от температуры [44]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология