Связи миграция вдоль системы

Под действием сопряженного основания (В ) в молекуле 1,5-Ц0/1, происходит отрыв протона в аллильном положении к двойной связи. Образовавшийся карбанион, благодаря взаимодействию свободной электронной пары с. тт-электронами соседней двойной связи вдоль о-свя-зи углеродной цепи, изомеризуется с миграцией двойной связи, что приводит в конечном итоге к термодинамически наиболее устойчивому продукту 1,3-ЦОД с сопряженной системой двойных связей. Однако в цик-лооктадиенилаиионе возможно трансаннулярное взаимодействие свободной электронной пары с я-электронами противоположной двойной связи, что приводит к трансаннулярной перегруппировке ЦОД. Наиболее благоприятную конформацию для этой реакции должен иметь [c.7]

К этому типу относятся перегруппировки, в которых проходит перемещение а-связи вдоль я-системы. Классическими примерами являются 1,3-аллильные миграции [c.344]

Транспорт протонов по Н+-каналам обычно сравнивают с переносом Н+ по регулярной решетке, образованной системой водородных связей, аналогичной таковой во льду. В структуре льда возможны переходы протона от одной молекулы воды к соседней (см. 4 гл. IX). В результате возникает ионная пара, состоящая из положительно заряженного иона гидроксония Н О и гидроксила ОН . В отсутствие электрического поля обмен протонами происходит хаотично, однако при создании разности потенциалов возникает направленная миграция дефектов. В итоге достигается быстрое смещение протонов вдоль упорядоченной цепи водородных связей. [c.162]

К латеральным перемещениям вдоль мембраны способны и сами белковые комплексы. На это передвижение влияет величина их электрического заряда. Например, восстановление пластохинона PQ фотосистемой II приводит к активации киназы и фосфорилированию ССК . Фосфорилирование ССК увеличивает его отрицательный заряд, что способствует перемещению ССК в стромальную область мембраны и возрастанию миграции поглощенной энергии света к ФС I. Возросшая фотохимическая активность ФС I усиливает окисление PQ, что, в свою очередь, приводит к инактивации киназы, фосфатаза же дефосфорилирует ССК. Таким образом, обратимое фосфорилирование ССК представляет собой петлю обратной связи в системе взаимной регуляции [c.89]

Этот тип реакций принадлежит к семейству, названному Вудвордом и Хофманом снгматропными реакциями [11]. ст-Связь движется от одного положения в молекуле к другому, сдвиг связи происходит по одно- или двух-я-электронной системе. Сигматропные реакции классифицир ются с помощью двух цифр в скобках [i, /]. Цифры указывают те атомы вдоль цепи сопряжения, к которым присоединена мигрирующая ст-связь. Миграция связи только через одну цепь обозначается как [1, /[-сдвиг. Миграция через две цепи обозначается [i, /], где i, / Ф 1. Таким образом, [1, 21-сдвиг может быть также назван [1,2]-сигматропной перегруппировкой. Эти сигматропные перегруппировки обычно характери- [c.111]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Эти разрастания уже использовались для электропномнкроско-пического [29, 30] изучения процесса отложения металла на кристаллической поверхности. Первый слой редко распространяется на всю поверхность, даже если средняя толщина отложившегося осадка составляет несколько десятков ангстрем. Рост, по-видимому,, происходит на ядрах, которые быстро приобретают трехмернуЮ структуру обычно они рассеяны весьма равномерно но поверхности, и не существует доказательства, что они связаны с какими-либо особенностями поверхности, за исключением случаев с золотом на каменной соли и подобных ей ионных кристаллах. Для этих систем многие ядра концентрируются вдоль прямых ребер уступов на поверхности кристаллов соли, часть их равномерно рассеяна по уступам, однако примечательно то, что ядра отсутствуют на поверхностях там, где уступы расположены очень близко друг кдругу.. По-вндимому, имеет место поверхностная миграция по направлению к ядрам на ребрах, а также отложение из паров во время утолщения нленки. Эта поверхностная миграция может происходить на расстоянии порядка 100 А. В общем формирование всех пленок происходит приблизительно однотипно ядра разрастаются до тех пор, пока не образуют сетку, которая затем превращается в сплошную пленку, когда толщина достигает 100—200 А. Однако и в этом отношении система золото — каменная соль дает отклонение, и сплошная пленка образуется только тогда, когда толщина достигает 700—800 А. Сплошная пленка фактически представляет собой один большой ориентированный кристалл с площадью поверхности в несколько квадратных сантиметров. Используя метод муаровых изображений, удалось определить, что плотность дислокаций равна 101°—jQii на 1 см" -. Они могут образовываться либо в результате встречи разрастаний от ядер, либо вследствие адсорбции газа на субстрате до отложения пленки. Имеются некоторые указания [31] на то, что монослой кислорода на тантале ингибирует отложение меди. Дальнейшее изучение условий отложения пленок — глубины вакуума, скорости испарения металла, влияния особенностей новерхностей и адсорбированных молекул — крайне желательно. [c.191]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

Н-связи влияют на механизм проводимости и в других системах. Поллок и Уббелоде [1655] отметили две особенности в поведении твердых органических кислот. Кристаллы, содержащие Н-связи, объединенные в большие группы, имеют высокую электропроводность, которая почти в сто раз больше, чем в кристаллах с замкнутыми парами Н-связей. Отсюда был сделан вывод, что миграция протонов легче всего происходит вдоль цепи Н-связей. Предварительные результаты работы с некоторыми солями (КН504, NaHS04 и др.) показывают, что аналогичные факторы могут действовать и в этом случае [1739]. Обсуждение теории явления дано в разд. 8.3.6. Уонг [2136, 2137] установил с помощью метода меченых атомов на нескольких изотопных модификациях воды, что диффузия представляет собой молекулярный процесс, в котором, в отличие от механизма электропроводности, перенос вдоль сетки Н-связей не играет роли. Освобождение молекулы требует разрыва Н-связей, однако в целом процесс подобен вязкому течению. Чэнг и Уилки [365] изучили ряд других систем с Н-связями и предложили эмпирическую формулу для определения коэффициента диффузии. Основное влияние Н-связи состоит в повышении температурного коэффициента диффузии. [c.36]

Так же как и в случае ПАН, рост цепи сопряжения происходит путем ступенчатой миграции протона от иминной группы к соседней нитрильной, В результате чего образуются конденсированные частично гидрированные нафтиридиновые циклы и система сопряженных двойных связей С = Ы вдоль цепи сополимера. [c.153]

При сигматропных перегруппировках происходит миграция одной а-связи вдоль полиеновой цепи, причем число а- и я-связей в реакции не изменяется [7, 71]. В табл. 2 представлены правила Вудварда—Гофмана для (1, 2/г-Ы) типов сигматропных перегруппировок. В качестве примера ниже рассмотрен 1, 3-сигматропный сдвиг. Переходное состояние в этом случае близко к тесной паре частиц а-радикал и удлиненная на один атом я-система, которая имеет несвязывающий уровень с одним электроном на нем. Свойства симметрии верхней занятой г 2 МО таковы, что 1, 3-миграция радикала К возможна лищь при переходе его на другую сторону плоскости я-системы, т. е. при анта-рафациальном сдвиге. Такие миграции не наблюдались потому, что при антарафациальном 1,3-сдвиге мигрирующий ст-радикал должен пройти узловую плоскость аллильной системы, т. е. в этот момент он будет не связан с ней. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология