Дебая Хюккеля первое приближение

Уравнения (11.38) и (11.39) обычно называют уравнениями первого приближения теории Дебая и Хюккеля, или предельным законом Дебая. Опытная проверка [c.75]

Первое приближение Дебая-Хюккеля [c.286]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Во втором приближении теории Дебая и Хюккеля, в котором авторы внесли ряд уточнений по сравнению с первым приближением, зависимость коэффициента активности иона от ионной силы водного раствора описывается уравнением [c.63]

Одним из первых и наиболее удачных приближений для расчета потенциала взаимодействия ионов в растворе стала теория Дебая — Хюккеля. Она предполагает, что каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой противоположного знака. Плотность заряда ионной атмосферы уменьщается по мере удаления от иона, причем общий заряд атмосферы равен величине заряда иона, но противоположен по знаку. Эта теория исходя из учета взаимодействия иона с окружающей его ионной атмосферой позволила установить количественную связь между радиусом атмосферы и концентрацией электролита. Вместе с тем теория имеет ряд допущений и применима лишь к разбавленным растворам. В этой [c.233]

Второе граничное условие будет зависеть от того, считать ли ион точечным или приписать ему некоторый конечный размер. В первом приближении теории Дебая—Хюккеля принимается, что центральный ион является материальной точкой. Для точечного иона можно записать [c.144]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать коэффициент активности отдельного иона [c.122]

Константа диссоциации уксусной кислоты при 25°С равна 1.75-10" моль-л". Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, ес.ти ее моляльность равна 0.100 моль-ki" . [c.125]

В физической теории устойчивости лиофобных коллоидов система взаимодействующих двойных слоев в первом приближении рассматривается как равновесная. При сближении одинаково заряженных частиц в растворе электролита происходит их отталкивание. Последнее не является кулоновским, так как заряд поверхности частиц полностью компенсирован зарядом противоионов. Силы отталкивания появляются при перекрытии диффузных ионных атмосфер (периферической части ДЭС) при этом концентрация ионов в зоне перекрытия возрастает по сравнению с невзаимодействующими слоями. Избыточная концентрация ионов в этом слое создает локальное осмотическое давление, стремящееся раздвинуть поверхности, т. е. приводит к возникновению так называемой электростатической компоненты расклинивающего давления. Расчет этой силы отталкивания на основе теории двойного слоя Гуи — Чепмена и теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [9], а затем другими исследователями. [c.14]

Дебай и Хюккель решили это уравнение только в первом приближении, разложив в ряд гиперболический синус зк и взяв интеграл от первого члена ряда по с1г. Если пренебречь размерами иона,, то нижний предел интегрирования будет г = О м теория дает математическое выражение предельного закона Дебая — Хюккеля [c.272]

Для тех случаев, когда изменением объема с температурой можно пренебречь, но величиной ак нельзя пренебречь в первом приближении теории Дебая — Хюккеля, выражение для 5 приобретает вид [c.27]

В случае очень разбавленных растворов член Bay/l становится бесконечно малым по сравнению с единицей и первое приближение уравнения Дебая—Хюккеля имеет вид [c.13]

Члены в уравнениях (63-44) и (63-45) можно интерпретировать физически. Первый член в правой части уравнения (63-45) можно было бы назвать избыточной поверхностной проводимостью, вызванной тем, что значения ионных концентраций внутри диффузного слоя отличаются от объемных. Эта величина может быть положительной или отрицательной и равна нулю для симметричного электролита с равными подвижностями катионов и анионов. В приближении Дебая—Хюккеля (вновь для симметричного электролита) значение с++с- внутри диффузного слоя постоянно. Поэтому замена менее подвижных ионов более подвижными противоионами увеличила бы локальную проводимость. Если отказаться от этого приближения, то [c.228]

Действительно, в первом приближении, согласно теории Дебая — Хюккеля, коэффициент т следующим образом связан с ионной силой раствора [c.41]

Несмотря на то что из теории Дебая — Хюккеля можно сделать достаточно определенный вывод, что размер ионов, движущихся в растворах электролитов как кинетические единицы, гораздо больше, чем размеры голых ионов, количественные данные о действительном диаметре и объеме гидратированных ионов получить нельзя, так как в первом, приближении отклонения значений проводимости или коэффициентов активности от экспериментальных значений учтены подгонкой диаметра а, обеспечивающей лучшую корреляцию теории с экопериментальными данными, т. е. вычисления проводят в предположении, что все отклонения обусловлены первичной гидратацией. Хотя первичная гидратация является, очевидно, важным фактором, вызывающим эти отклонения, нельзя пренебрегать и влиянием ионов на более далекие области раствора. Это влияние, однако, не достаточно пока изучено, чтобы его можно было учесть ко- [c.553]

Как видно, ос и зависят одна от другой, поэтому необходимо использование метода последовательных приближений. Сначала обычно находят приближение первого порядка для Уа по усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля с использованием параметра, включающего размеры иона. Затем оценивают а по уравнению (12-44). Полученное значение а используют для повторного вычисления по усовершенствованному выражению Дебая—Хюккеля, но теперь уже с новым значением концентрации ат. Метод [c.540]

Уравнение (15-3) является, очевидно, выражением Дебая— Хюккеля для коэффициента активности любого сферического иона с зарядом I. В изоэлектрическом растворе, т. е. в растворе со средним значением 2 для всех молекул белка, равным нулю, среднее значение 1п и для каждой молекулы белка отрицательно, хотя из уравнения (15-3), казалось бы, следует, что 1пу стремится к нулю. Для этого есть две причины. Во-первых (см. раздел 14е), раствор, содержащий молекулы белка со средним суммарным зарядом, равным нулю, в действительности, будет содержать не только нейтральные молекулы, но также ион с зарядом 1, 2 и т. д. Таким образом, хотя 2 равно нулю, 2 не равно нулю. Во-вторых, уравнение (15-3) является лишь первым приближением для 1п у. Полное выражение для 1п у отличается от уравнения Дебая—Хюккеля и содержит члены, зависящие от дипольного момента, квадрупольного момента и т. д., которые не стремятся к нулю при 2=0. Эти члены также имеют отрицательный знак, так что 1п (/отрицателен даже для молекул с 2=0. [c.282]

Уравнение (6.17) показывает, что функция ц (лс) имеет сложный вид, что отражает довольно сложную физическую картину явлений. Для полученных уравнений можно использовать хорошо известное приближение Дебая - Хюккеля Ze << кТ или Ze 4 o 2кТ, которое позволяет разложить величину у (6.18) в ряд и ограничиться первым членом [c.214]

Для очень разбавленных растворов, в которых первое приближение Дебая и Хюккеля является точным, может быть применено правило постоянной ионной силы Льюиса. В соответствии с этим правилом коэффициент активности любого электролита в смеси зависит только от общей ионной силы раствора / и не зависит от концентрации электролита и его природы (но зависит от валентного типа ионов электролита). Обоснованием этого правила является предельный закон Дебая — Хюккеля, согласно которому для иона в смеси электролитов [c.24]

Для ряда областей науки, таких, как электрохимия, биофизика, аналитическая и коллоидная химия, глубокое понимание свойств растворов электролитов средних и высоких концентраций представляет первостепенный интерес. Известно, что большинство существующих теорий растворов электролитов полностью справедливы лишь для сильно разбавленных растворов и могут быть распространены на более концентрированные среды только путем использования ряда поправочных коэффициентов, учитывающих все эффекты (не рассматриваемые в силу своей сложности) в растворах. Такая экстраполяция справедлива в первом приближении и для теории Дебая — Хюккеля. Несмотря на то что в настоящее время создание общей теории, охватывающей все термодинамические и кинетические свойства ионов в растворах с концентрацией не ниже одного моля, представляется неразрешимой задачей, усилия, направленные на исследование этой важной области химии, следует продолжить, даже если при этом приходится прибегать к большим приближениям или оперировать чрезмерно упрощенными гипотезами и маловероятными моделями. [c.11]

В применении к электрической системе последнее слагаемое Б правой части уравнения (68) описывает средний потенциал неупругих шаров, измененный вследствие влияния электрических взаимодействий. В таком случае мы имеем дело со средней величиной по малому шару при фиксированных значениях координат / и S. При высоких разведениях этот член мал по сравнению с первыми двумя слагаемыми. Если его не учитывать, то результатом будет приближение Дебая — Хюккеля (28). Мы показали, таким образом, в каком отношении к формальной статистической механике находится теория Дебая — Хюккеля. В определенных условиях исходные предпосылки, лежащие в основе этой теории, как мы видим, подтверждаются. [c.27]

Это представляет собой решение уравнения Дебая — Хюккеля в первом приближении Ах = 1, Х = ка). Для больших ха мы должны принимать во внимание два положительных действительных корня, которые становятся тождественными при ха = 1,032. При более высоких концентрациях они сдвигаются на комплексную плоскость и становятся сопряженными и да (г) начинает осциллировать. Такое поведение характерно для потенциала средней силы, В результате в ионной атмосфере появляются зоны с повышенной плотностью положительных и отрицательных зарядов. Полное решение уравнения (76) еще не получено. [c.29]

Х-2-17. Хинин ( 20H24N2O2) — основание (Q), которое может принимать два протона. Первая и вторая константы диссоциации равны A i = 2,0-10 и /(2=1,35-10- °. Раствор приготовлен добавлением 0,10 моля хинина и 0,10 моля НС к 1,00 кг воды при 25° С. а) Определите ионную силу раствора. Использовав полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите приближенно коэффициент активности каждого иона Б этом растворе, б) Напишите уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы в растворе, за исключением воды. Примите, что активность воды равна единице, в) Сделайте необходимые упрощения для определения моляльности ОН и хинина в растворе. [c.118]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]

Для вычисления электростатического потенциала щ иона к-го сорта относительно окружающей его ионной атмосферы Дебай и Хюккель ввели два приближения, позволяющие применить уравнение Пуассона, что существенно упрощает задачу. Первое приближение заключается в замене точечных зарядов ионов непрерывно распределенным зарядом переменной плотности. Второе — в предположении действия кулоновского поля, сог.пасно которому два точечных заряда взаимодействуют друг с другом с силой, обратно пропорциональной квадрату расстояния. Рассмотрим 1 см раствора, содержащий Л/ь Л/г,. .., Л/ - ионов каждого сорта с валентностями 21, 22,. . ., 2j. [c.391]

Уравнения (3.3) и (3.4) соответствуют первому приближению теории Дебая и Хюккеля, в котором принят ряд допущений, и сгфаведливо при значениях ионной силы, не превыщающих -10 моль/л. [c.63]

Из рис. 3.1 можно шклю-чить, что, действительно, экс-периментальиая кривая III совпадает с кривой 1 первого приближения теории Дебая— Хюккеля только в достаточно узком интервале (1 < 10" моль/л). Кривая и второго приближения теории совпадает с экспериментальной кртой в более широком интервале концент]заций (Д < 10 моль/л). При повышенных концентрациях расхождения между рассчитанньши теоретически по уравнению (3.5) и найденными из экспериментальных данных значениями коэффициента активное ги иона возрастают. [c.64]

Первое слагаемое в выражении (142) дает вклад произведений циклического типа и соответствует известному приближению Дебая — Хюккеля. Второе слагаемое происходит от произведений типа Ро и дает нстинный вклад от неупругих шаров. [c.42]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

Используя первое приближение теории Дебая Хюккеля, рассчитайте коэффициенты актиниости ионов К , и 804 " в 1.0-10 моль-л" растворе KAI(S04)2 при 25 С. [c.125]

Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов СГ и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль-л" растворе СаС1г при 25 [c.125]

Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль-кГ водном растворе La -, при 25°С равен 0.303. Какова оп1ибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая-Хюккеля [c.125]

С помощью первого приближения теории Дебая-Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного э.тектрода, находящегося при 25"С в растворе НВт, если концентрацию НВг увеличить от 1-ИГ моль-кг" до 2-10 моль-кг , а давление водорода от 1 до 2 атм. [c.130]

Это позволяет нам применить один простой метод - приближение случайных фаз (ПСФ). Это название было введено Бомом, Пайнсом и Нозьером [4] в связи с проблемами электронной теории металлов. Однако главные идеи этого приближения в определенном смысле более давние и появляются, например, в теории электролитов Дебая — Хюккеля [10]. Первое приложение к полимерам принадлежит Эдвардсу [11]. Общая идея состоит в следующем. [c.290]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Для диэлектрической проницаемости е теория Дебая — Хюккеля принимает значение макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя, которая, однако, приемлема только в первом приближении и для очень разбавленных растворов. Так как жидкость, присутствующая между ионами, решающим образом определяет их электростатическое взаимодействие, и так как структура и состояние жидкости, очевидно, изменяются под влиянием ионов, в действительности применение диэлектрической проницаемости, измеренной макроскопически, которая представляет собой среднее из разных локальных значений, необоснованно. Однако пока еще не ясно, какое значение диэлектрической проницаемости следует использовать. В этом отношении окончательного результата пока нет важное значение имеют исследования Глюкауфа [3], который вычислил изменение ди-электричвокой проницаемости в окрестности ионов на основе [c.469]

Разлагая в ряд экспоненциальную функцию в приближении Дебая -Хюккеля << <кт) и учитывая первые членьь получим приближен- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология