Спектры поглощения вертикальный сдвиг

Теперь рассмотрим электронный переход, в результате которого полярная молекула переходит из основного состояния (д ) в возбужденное в полярном растворителе. В вертикально возбужденном состоянии все ядерные координаты совпадают с ядерными координатами основного состояния, что согласуется с принципом Франка — Кондона [16, 17]. Электронный переход завершается до того, как молекулы растворителя успевают переориентироваться. Только поле реакции Е благодаря индуцированной поляризации растворителя успевает приспособиться к новой величине и направлению диполя растворенного вещества (рис. 8.2). Однако любое ориентационное поле реакции имеет ту же величину и направление Е в возбужденном состоянии, как и Е в основном состоянии. Следовательно, в полярном растворителе ориентационная стабилизация основного состояния сопровождается ориентационной дестабилизацией (или меньшей стабилизацией) возбужденного состояния по сравнению с неполярным растворителем, в котором Е = О, и энергия перехода становится более высокой (рис. 8.3). Таким образом, в спектрах поглощения диполярных молекул в растворе при переходе от неполярного растворителя к полярному наблюдается коротковолновый сдвиг. [c.245]

Данные рис. 3 показывают, что интенсивность спектров поглощения этих остатков различна, в то время как наклон кривых практически одинаков, иными словами, наблюдается вертикальный сдвиг спектров друг относительно друга в основном за счет фонового поглощения. С целью исключения фонового поглощения для оценки коксообразующей способности сырья коксования предлагается брать разность удельных коэффициентов поглощения при 400 и 435 нм ( ЛК = Kwo — К435) [c.32]

В тех случаях, когда В к при (Я,изкс)а близко к Дна при (А, акс)нА и полосы обеих форм сильно перекрываются, спектр поглощения смеси имеет один максимум, положение которого зависит от соотношения обеих форм. Можно показать, что в таких случаях зависимость А,макс = / (Нх) также должна изображаться сигмоидной кривой с точкой перегиба при Нх = рК1. То же будет справедливо и при наличии вертикального сдвига, одинакового для обеих кислотноосновных форм [68]. При таком методе определения сохраняются все недостатки, присущие методу Девис—Гейсмана, и добавляются дополнительные ограничения, накладываемые на м. к. э. кислотноосновных форм и точность локализации Ямакс- [c.159]

Отражательная способность плоской поверхности поглощающего вещества несколько меняется прн помещении его в среду с показателем преломления Для металлов с большим показателем поглощения, как, например, серебра (х = 20,6), хрома (х = 4,9) и кадмия (х = 5,0), это изменение незначительно. Легко заметное понижение отражательной способности наблюдается у металлов с более низким показателем поглощения, как, например, у никеля (х = 1,86) и вольфрама (х = 0,94). (Вышеприведенные значения х относятся к X = 589 т х.) У многих металлов уменьшение отражательной способности тем больше, чем короче длина волны, так как в этой области х обычно меньше. Показатели поглощения кристаллов красителей обычно значительно меньше, чем у металлов даже паивысшее значение х у них редко достигает 0,1, а обычно оно гораздо меньше, так что влияние иммерсионной среды в этом случае сказывается сильно. Отражательная способность для любого направления колебания понижается, если соответствующий показатель преломления больше и достигает минимума при показателе преломления, равном п . Если, однако, показатель преломления меньше то отражательная способность возрастает. Оба эти эффекта могут наблюдаться для одного и того же направления колебания данной плоскости кристалла, так как показатель преломления аномально высок для длинноволновой стороны полосы поглощения и аномально низок для коротковолновой стороны. Это понижение отражательной способности е длинноволновой стороны полосы поглощения вместе с возрастанием ее на коротковолновой стороне в непосредственной близости к полосе поглощения приводит к сдвигу окраски по направлению к синему цвету, так же как и к возрастанию ее интенсивности. Эффект этот наблюдается у красителей, обладающих узкими и интенсивными полосами поглощения в середине видимого спектра. Примером могут служить красители цианинового класса, применяемые в фотографии для сенсибилизации. Этот эффект также наблюдается у аморфных пленок некоторых легко доступных красителей, как, например, фуксина, солянокислого парарозанилина и различных метил-виолетов пленки приготовляются быстрым высушиванием тонких слоев насыщенных спиртовых растворов красителей на стеклянных пластинках. Следует отметить, что при работе с кристаллами, помещенными в соответствующую среду между предметным и покровным стеклами, и употреблении сухого объектива от верхней поверхности покровного стекла отражается приблизительно 4% вертикально падающего белого света. Этот белый свет смешивается со светом, отраженным от кристалла, и изменяет интенсивность его окраски. При желании этого можно избежать, применяя в качестве покровного стекла призму с малым углом (10—15°). [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология