Поляризация растворителя

Поляризация раствора связана с поляризацией растворителя, поляризацией растворенного вещества и молярными концентрациями компонентов следующим соотношением [c.182]

Прежде всего наблюдается эффект поляризации растворителя вокруг иона. Этот эффект Un может быть учтен с помощью уравнения Борна [c.177]

Энергия поляризации ( <>) растворителей, применяемых в ЖАХ на неорганических адсорбентах [c.80]

Ошибка Ргоз, связанная с поляризацией растворителя, может [c.329]

В полярной жидкости положение энергетических уровней электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка — Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [c.86]

Модель реакции с малым перекрыванием электронных орбиталей (Маркус). Предполагается, что электрон переносится от одной частицы к другой при малом перекрывании орбиталей. В переходном состоянии электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, соответствующему распределению зарядов. Реагенты рассматриваются как сферы с радиусами г а и Гв, каждая сфера окружена областью насыщенного диэлектрика с радиусом г. [c.106]

Молекулы полярных веществ, находящиеся в состоянии разбавленных растворов в неполярных растворителях, удалены друг от друга и ассоциированы в очень малой степени. Вследствие этого поляризацию раствора можно принять равной сумме поляризации растворителя и растворенного вещества. [c.41]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

Рассчитаем распределение AHg (2) по сечению плоской поры шириной 2h. Используем для этой цели выражение для изменения свободной энергии AG элементарного объема раствора под влиянием поляризации растворителя в поле диффузного электрического слоя [106] [c.333]

Система жидкость — жидкость. Экстракционное выделение рубидия и цезия из их смесей с другими щелочными металлами в системах жидкость — жидкость имеет определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно мало исследованную группу. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную, по крайней мере, сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразо-вания и сольватации иона может привести к тому, что образо- [c.348]

В этом уравнении v° и v — частота колебаний в газовой фазе и в растворителе с диэлектрической проницаемостью ег соответственно, С—константа, зависящая от размеров и электрических свойств колеблющегося диполя молекул растворенного вещества. Положенная в основу уравнения (6.8) электростатическая модель предполагает, что частоты колебаний в молекулах растворенного вещества (около 10 с ) влияют только на электронный вклад в поляризацию растворителя. [c.454]

Связь между поляризацией раствора Р и поляризациями растворителя Р и растворенного вещества выражается уравнением [c.41]

Хюккель пытался дать теоретическое обоснование коэффициенту В в (10.97). Он предположил, что член Вс учитывает уменьшение диэлектрической постоянной растворителя под влиянием поля растворенных ионов. Ионы ориентируют и поляризуют ближайшие соседние молекулы растворителя. Поэтому внешнее электрическое поле на такие молекулы уже не влияет. Вызванная внешним полем поляризация растворителя, содержащего растворенные ионы, будет меньше, чем поляризация чистого растворителя. Это ведет к уменьшению диэлектрической проницаемости растворителя. [c.434]

Экзоэффект В поляризации растворителя полем иона вокруг вводимого в раствор гидратного комплекса учитывался при помощи уравнения (51) Борна [43], в которое подставлялся радиус г = г. -г т. е. радиус гидратного комплекса [c.96]

Измерив диэлектрические проницаемости раствора и растворителя и их плотности, рассчитывают Pi, 2 и Pj. Считая, что поляризация растворителя не изменяется с введением растворенного вещества (здесь допускается некоторая неточность), находят искомую поляризацию Р при данной мольной доле N . Такие измерения и расчеты производят для растворов с различной мольной долей растворенного вещества. Полученные экспериментальные данные экстраполируют к бесконечному разведению и находят поляризацию Роо, свободную от погрешностей, возникающих вследствие взаимодействия полярных молекул растворенного вещества между собой. [c.294]

Рефракцию определяют как описано выше или рассчитывают по таблицам атомных рефракций. При этом способе точность определения дипольных моментов недостаточно высока, так как не учитываются эффект поляризации растворителя и атомная поляризация. Кроме того, может возникнуть ошибка при экстраполяции. Поэтому точные результаты получают измерениями в парах при различных температурах. [c.295]

Выполненные недавно расчеты позволили оценить изменения энтальпии в результате поляризации растворителя в диффузных ионных слоях. Они приводят к появлению дополнительного термоосмотического потока, пропорционального квадрату потенциа-ча поверхности скольжения и направлен-ного в горячую сторону. Термоосмотическое течение, так же как и фильтрационное, вызывает появление термоэлектрического потенциала, являющегося причиной вторичных электроосмотических потоков, направленных в обратную первичным сторону. Вторичные потоки возникают также в результате термодиффузии ионов. Направление этих потоков зависит от знака То, [c.80]

Отметим еще раз основные положения излагаемой теории электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, которое соответствует данным зарядам ионов перекрывание электронных орбиталей двух реагирующих частиц в активированном комплексе мало термодинамические функции таких систем следует рассчитывать по теории Маркуса [4а]. Наиболее вероятная пара промежуточных состояний, которые составляют активированный комплекс, находится минимизацией свободной энергии образования X при дополнительном условии равенства полной энергии в состояниях X и X. [c.108]

Отмеченные выше и другие довольно часто встречающиеся трудности нельзя удовлетворительно объяснить только поляризацией и перегруппировкой растворителя. Существующие теории рассматривают стандартную свободную энергию активации, поляризацию растворителя и перестройку растворителя. Поэтому удовлетворительному теоретическому анализу поддаются только такие реакции электронного обмена, в которых ке проявляются специфические эффекты ионов и растворителя. [c.315]

Ср,—энергия поляризации растворителя вокруг иопа идоп—изменение энергии при [взаимодейсгвии между молекулами слоя сольватного комплекса и окружающей водой [c.178]

Трудность образования иоиов из незаряженных частнц в газовой фазе в значительной степени связана с необходимостью преодолеть сильное электростатическое притяжение между разноименно заряженными часищами. Как известно, в растворе это притяжение суи ественио ослабевает в результате поляризации растворителя. Если молекулы растворителя обладают постоянным электрическим (липольи1>1м) мо.меитом то поляризация в значительной мере обусловлена ориентацией диполе в поле, создаваемо.м ноном. Кроме того, под действием этого поля у всех молекул возникают наведен-И1.1е дипо.чьные моменты ориентированные по направлению [c.28]

Скорость такого переноса зависит от времени релаксации инерционной поляризации растворителя х = тд(ест/еопт) . где тд - дебаевское время релаксации и Бощ - статическая и оптическая диэлектрические проницаемости среды. [c.308]

В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется малым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинондиазида ( 10- с) и относительно низкой концентрацией кислорода ( Ю моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазония более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24] это соответствует наблюдениям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются медленнее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хинондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна. [c.71]

Следует оговорить, что уравнение Больцмана, а значит, и уравнение Гуи—Чепмана становятся неприменимы при высоких значениях концентрации ионов, а следовательно, и при столь высоких значениях потенциалов, которые к таким значениям приводят. Становится необходимым учет собственного объема ионов. Точные расчеты требуют также учета влияния поляризации растворителя и коэффициентов активности ионов, на чем мы не будем останавливаться. [c.71]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Маркус [4а] рассмотрел механизм реакции обмена электрона для случая, когда пространственное перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. При этом в промежуточном состоянии X электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, которое соответствует данным зарядам ионов. Маркус рассчитывает свободные энергии всевозможных промежуточных состояний, применяя полученное им в работе [4а] уравнение для электростатической свободной энергии неравновесных состояний. Далее, находя при некоторых дополнительных условиях минимум свободной энергии, Маркус определяет свойства наиболее вероятного состояния. Таким образом электростатический вклад в свободную энергию АР образования промежуточного ростряния, имеющего электронпую конфигурацию реагентов, вы- [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология