Вертикальное возбуждение

Вследствие неприменимости приближения Борна—Оппенгеймера для высших возбужденных состояний вряд ли имеет смысл различать, находится ли молекула в горячем 51-состоянии или в изоэнергетическом, менее горячем - -состоянии. В данной модели мы не делаем попытки классифицировать реакции по типу уровня, с которого они осуществляются, т. е. с 5 5а, 5з или сТ Тг, Гз и т. д. Все они, очевидно, протекают через воронки или минимумы на 51 или Т . Как только энергия первоначального возбуждения возрастает, становится возможным преодоление новых барьеров и, следовательно, могут быть достигнуты новые минимумы на 51 (или ГО, а тем самым и получены новые продукты реакции. Однако появление новых процессов зависит от высоты этих барьеров, а не от новых вертикально возбужденных состояний с первоначальной геометрией. Таким образом, мы считаем более целесообразным использовать термины дополнительная и активационная энергия, если это необходимо для описания некоторых процессов. [c.313]

Здесь приведено значение энергии возбужденного состояния для Гд , = 1,401 в ИЗ тех соображений, что расчет молекул алкенов, для которого настоящие выкладки служат моделью, обычно дает лишь вертикальную энергию возбуждения. Термин вертикальный происходит из хорошо известного графического представления энергий для ряда молекулярных состояний как функции межъядерных координат. Вертикальный переход от основного состояния, обычно соответствующий максимуму на кривой поглощения, является переходом, при котором электронная конфигурация возбужденного состояния устанавливается прежде, чем сравнительно малоподвижные ядра успеют заметно изменить свои конфигурации основного состояния. В табл. 4 даны энергии вертикального возбуждения в соответствии с энергетическими состояниями, перечисленными в табл. 2 и 3. [c.46]

Наинизшие анергии вертикального возбуждения < [c.46]

Время вертикального возбуждения электронно-возбужденного состояния [c.221]

Спектральный анализ. Полученные концентраты проб, контрольного опыта и эталоны помещают в каналы нижних электродов. Канал верхнего электрода плотно заполняют угольным порошком, содержащим 8% хлористого натрия. Располагают электроды в штативе генератора вертикально. Возбуждение спектров ведут при силе тока 16 а. На щель спектрографа проектируют центральную часть пламени дуги через трехступенчатый ослабитель. Калибровочные графики строят в системе координат разность почернения аналитической линии и близлежащего фона — логарифм концентрации. [c.66]

Теперь рассмотрим электронный переход, в результате которого полярная молекула переходит из основного состояния (д ) в возбужденное в полярном растворителе. В вертикально возбужденном состоянии все ядерные координаты совпадают с ядерными координатами основного состояния, что согласуется с принципом Франка — Кондона [16, 17]. Электронный переход завершается до того, как молекулы растворителя успевают переориентироваться. Только поле реакции Е благодаря индуцированной поляризации растворителя успевает приспособиться к новой величине и направлению диполя растворенного вещества (рис. 8.2). Однако любое ориентационное поле реакции имеет ту же величину и направление Е в возбужденном состоянии, как и Е в основном состоянии. Следовательно, в полярном растворителе ориентационная стабилизация основного состояния сопровождается ориентационной дестабилизацией (или меньшей стабилизацией) возбужденного состояния по сравнению с неполярным растворителем, в котором Е = О, и энергия перехода становится более высокой (рис. 8.3). Таким образом, в спектрах поглощения диполярных молекул в растворе при переходе от неполярного растворителя к полярному наблюдается коротковолновый сдвиг. [c.245]

Слева — возбужденная молекула растворенного вешества. Справа — молекула растворенного вешества в основном СОСТОЯНИИ (оба поля реакции стабилизируют индуцированный момент /х ). Во франк-кондоновских вертикально возбужденных состояниях ориентационное поле = Е [c.246]

Наинизшие энергии вертикального возбуждения для молекулы водорода [c.46]

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

Различные вертикальные колебания атмосферы Солнца и атмосферы Земли, превращения энергии гравитационного поля в тепловую энергию, "невесомость" в электромагнитном и гравитационном полях, "мгновенность действия центральной силовой трубки электромагнитного и гравитационного полей, причина возбужденного состояния электронов в атомах и молекулах, многие другие ранее неизвестные свойства материи становятся вполне [c.91]

Потенциал ионизации, определяемый методом электронного удара, в большинстве случаев представляет собой так называемый вертикальный потенциал, который больше адиабатического на величину энергии колебательного возбуждения иона, вследствие различия равновесных расстояний между ядрами в молекуле и молекулярном ионе [130]. [c.174]

Разность энергий молекулы и иона, полученного удалением одного электрона при сохранении положений ядер, наз. первым вертикальным потенциалом ионизации. Образованию иона в разных электронно-возбужденных состояниях молекулы отвечают разные первые потенциалы ионизации самый малый из них обычно наз. просто потенциалом ионизации. К.т. позволяет также оценивать сродство к электрону по орбитальной энергии низшей незанятой (виртуальной) орбитали. [c.556]

В качестве примера невертикального переноса рассмотрим превращение цис-стялъбеиа Ет = 57 ккал/моль) в транс-стялъбт под влиянием фотосенсибилизатора, триплет которого лежит ниже 57 ккал/моль. На рис. 54 показан возможный ход потенциальной кривой в зависимости от угла поворота вокруг связи С — С. Волнистой стрелкой показано невертикальное возбуждение триплета /иранс-формы, а прямой стрелкой — вертикальное возбуждение г ис-формы. Время жизни триплетной молекулы сенсибилизатора велико (поскольку вертикальный перенос не идет), и в течение этого времени она успевает много раз столкнуться с молекулами акцептора. Пока донор и акцептор существуют в качестве партнеров по столкновению, они образуют комплекс . Таким образом, донор просматривает все возможные состояния акцептора до тех пор, пока не произойдет взаимодействие с одним из них и осуществится парный, невертикальный перенос энергии. [c.215]

Другая важная проблема касается корреляции между различными состояниями бирадикала и исходной молекулы этилена [52 — 54]. Ситуация здесь довольно путаная из-за вклада вертикальных возбужденных ридбер-говых состояний. Существенно, что бирадикальное синглетное состояние коррелирует с основным состоянием этилена, в то время как триплетное [c.82]

Авторы рассматривали низшее антисимметричное возбужденное состояние бутадиена (основная конфигурация тт2 — 3 ) и низшее симметричное возбужденное состояние (представляющее собой смешение конфигураций ТГ — тгз — тг2 — тг4 и ТГ2- — 3 ) по отношению к плоскости симметрии, которая сохраняется на протяжении всего пути реакции. Данные об электронных состояниях вертикально возбужденного бутадиена приволены в рабоге [10]. [c.146]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]

Наконец, при вертикальной передач энергии возможно специ фическое возбуждение олефинов с внутренней двойной связью приводящее к перемещению двойной связи к концу цепи. Такил путем удается получать термодинамически менее стабильные а-оле фины из термодинамически более стабильных р- и уолефинов, чт( невозможно при каталитических или термических превращениях Ниже применение фото- и радиационнохимического активировани олефинов описано более подробно. [c.78]

Для анализа фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и 7-олефины ниже, чем бензол потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ [60]. Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ионов бензола. [c.85]

Современные вибрационные центрифуги отличаются направлением колебательного движения ротора и способом возбуждения колебаний, т. е. конструкцией вибропривода. Используют центрифуги с вертикальным и горизонтальным расположением ротора. [c.405]

Рис. 2. Схема энергетических уровней молекулы. Вертикальными стрелками показаны переходы с электрон-но-колебательяо-вращательного уровня основного состояния на электронно-колебательно-вращательный уровень возбужденного состояния

При переходе на уровень, не слишком превышающий уровень энергии диссоциации, избыток энергии идет на повышение кинетической энергии атомов и полосы еще различимы (СЬ). Разумеется, существует вероятность, что часть вертикальных переходов происходит и от точек поворота при колебаниях на основном уровне. Так, у газообразного иода заметная доля молекул находится в возбужденном состоянии уже при комнатной температуре и сильно повышается с повышением температуры (при 340 К — 0,36, при 1000 К — 0,796). При переходе на уровень, лежащий несколько ниже уровня диссоциации, граница континуума и полосы видны отчетливо (у иода лучше, чем у брома) (рис. XXIX. 6, б). [c.347]

Кроме понятия адиабатической энергии удаления электрона вводится также понятие энергии вертикальной ионизации, соответствующей электронному переходу, при котором геометрическая конфигурация (межъядерные расстояния и валентные углы) молекулярного И01И1 неизменна по сравнению с исходной молекулой. Очевидно, что если исходная. молекула находится в основном электронно-колебательно.м состоянии, то энергия вертикальной ионизации может быть равна или превышать энергию адиабатической ионизации, т. е. Д кол равна нулю или положительна. Принципиально возможно и отрицательное значение А кол, если молекула ионизуется из колебательно-возбужденного состояния. [c.145]

Возбудитель и подвозбуднтель гидрогенератора представляют собой тихоходные вертикальные генераторы постоянного тока. Номинальная мощность возбудителя определяется потерями в цепи обмотки возбуждения гидрогенератора, номинальная мощность подвозбудителя — потерями в цепи обмотки возбуждения возбудителя. [c.73]

Самые различные опыты, поставленные физиками XIX столетия, указывали на возможность возбуждения акустических колебаний горением иди иной формой теплоподвода. Здесь достаточно напомнить хотя бы явление поющих пламен и трубу Рийке ), в которой тепло подводится к воздуху при помощи горячей сетки. Остановимся несколько более подробно па описании опытов Рпйке. В 1859 г. Рийке обнаружил, что если достаточно длинную и открытую с обоих концов трубу расположить вертикально, а затем поместить в ней на расстоянии около /4 длины трубы от нижнего конца нагретую до ярко-красного каления частую металлическую сетку, то почти непосредственно вслед за удалением газового пламепи, нагревавшего сетку, слышен звук значительной силы, длящийся несколько секунд (т. е. в течение всего времени, нока сетка остается горячей). Рийке обнаружил также, что звучание происходит только в том случае, если в трубе образуется сквозная тяга (именно для образования тяги [c.13]

И следует ставить трубу вертикально) и в случае возбуждения слышен звук, соответствующий основному тону трубы. Позже опыты Рийке были изменены в том отношении, что сетка нагревалась от источника электрической энергии, и звучание продолжалось неограниченно долго. [c.14]

Надо сказать, что как неустойчивость фронта пламени в смысле Ландау, так и связанная с нею ячеистая структура этого фронта не имеют прямого отношения к вибрационному горению, т. е. возбуждению акустических колебаний в трубах. Для наблюдения этих эффектов нет никакой необходимости в акустическргх колебаниях среды. Однако если акустические колебания возникли, то они могут оказать мощное воздействие на рассмотренный вид неустойчивости самого фронта пламени. Действительно, нри акустических колебаниях, если то.лько фронт пламени пе находится в узле скорости, его будет таскать за собою колеблющаяся среда. При этом неизбежно возникновение ускорений, действующих на фронт пламени, отличных от нуля даже тогда, когда земное ускорение на него не действует (вертикальное ноложение фронта пламени). Поскольку ускорение, связанное с колебаниями среды, будет периодически менять знак, постольку периодически будет усиливаться или ослабляться неустойчивость фронта пламени. [c.331]

Как уже говорилось, труба Рийке представляет собою вертикально установленную трубу, в которой осуществляется слабый проток воздуха. Обычно этот проток связан с тем, что установленная в одном из сечений трубы нагретая сетка несколько подогревает вышележащие слои и создает таким образом тягу. Центральным при анализе возбуждения звука трубой Рийке является вопрос о передаче тепла от нагретой сетки к пересекающему ее воздуху и связи этой теплоотдачи с акустическими колебаниями. Основываясь на результатах, полу- [c.418]

Работа импульсатора сводится к следующему блок развертки горизонтальных шин матрицы поочередно подает напряжение на горизонтальные шины матрицы при возбуждении последующей шины напряжение с предыдущей снимается (на каждую шину напряжение возвращается через время цикла развертки). Блоки заданий устанавливают фиксированную точку, соединяя вертикальные шины с одной из горизонтальных шин, для каждой операции каждого фильтра канала (группы). [c.289]

Рис 1 Кривые потенциальной энергии молекулы Н2 Заштрихо ванной полосой показаны границы вертикальных (франк-кондонов-ских) переходов из основного состояния 1 в возбужденные н 1, Пунггирная линия МО-не-вертикальный переход [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология