Основное состояние, стабилизации

По мнению авторов работы [15], отсюда следует, что орбитали катиона не вносят вклада в орбиталь возбужденного электрона, поскольку энергия перехода не зависит от электронной структуры катиона. Однако размер катиона влияет на энергию основного состояния стабилизация основного состояния увеличивается с уменьшением радиуса катиона. [c.104]

Экспериментально установлено, что коллоидно-диспергированные вещества в нефти являются одним из основных факторов стабилизации нефтяных эмульсий. Метод ультрацентрифугирования нефти весьма ценен тем, что позволяет выделить диспергированные вещества в неизменном (первоначальном) состоянии без воздействия на них каких-либо растворителей или реагентов. [c.29]

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

Отметим, что ароматичность — характеристика основного состояния молекулы и в силу этого корреляции с реакционной способностью не являются строго определенными. Важно, что ароматичность обусловливае дополнительную стабилизацию молекулы, величину которой можно оценить, выбрав соответствующую структуру сравнения. [c.208]

Характер связей в эксимерах и эксиплексах явно зависит от наличия электронного возбуждения. Частично комплекс стабилизируется за счет перехода электрона с заполненной орбитали, которая должна быть разрыхляющей в основном состоянии димера или комплекса, на незаполненную связывающую орбиталь возбужденной пары. Стабилизация за счет переноса заряда также важна в эксимерах и особенно в эксиплексах. Обычно возбужденные частицы в эксиплексах являются лучшими донорами и акцепторами электрона, чем те же частицы в основном состоянии (см. гл. 6). При переходе электрона на более высокий энергетический уровень возбужденная молекула становится потенциально лучшим донором, чем в основном состоянии. Однако вакантное место может занять другой электрон, что приводит к увеличению акцепторных свойств. [c.133]

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д. Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния. [c.254]

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбокатиона, ведет к его стабилизации, что означает понижение энергии основного состояния. [c.192]

Разность между энергией бензола в основном состоянии и энергией гипотетического неароматического циклогексатриена-1,3,5 соответствует степени стабилизации, придаваемой бензолу взаимодействием шести я-электронов цикла. Эту разность энергий принято называть ароматической энергией резонанса. [c.12]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

НО [315]. Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители [65—67]. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени [315]. Характерный для этого соединения ярко выраженный отрицательный сольватохромный эффект был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра 2 [65—67] (см. разд. 7.4). [c.417]

В молекуле бифенила, находящейся в основном состоянии, взаимодействие между ядрами слабое, и они сохраняют свою индивидуальность (энергия стабилизации бифенила практически равна удвоенному значению ее для бензола) Поэтому без большой ошибки можно рассматривать бифенил как монозамещенный бензол [c.104]

Это можно пояснить следующими рассуждениями. Во-первых, очевидно, что резонансная стабилизация основного состояния должна увеличивать частоту перехода (v), что следует из уравнения [c.90]

Таким образом, батохромные сдвиги в сопряженных системах обусловлены резонансной стабилизацией возбужденных, а не основных состояний, и поэтому не имеют отношения к стабилизации последних. Интуитивно можно ожидать, что влияние резо- [c.90]

Выше, при рассмотрении процессов, связанных с радиационной стабилизацией квазимолекул, имелись в виду случаи, когда состояние квазимолекулы, из которого возможен оптический переход в одно из нижележащих (в частности, в основное) состояний, осуществляется при адиабатическом сближении рекомбинирующих атомов. Однако Маги [1181] показал. [c.246]

Указанный выше порядок нарушается, если лиганд образует настолько прочные л-связи, что изменяется основное состояние иона металла. Дополнительная стабилизация имеет, но-видимому, место в ряде комплексов Fe(II), и поэтому Fe > Zn. К этой группе относятся комплексы с цианидными ионами [284], ауреомицином, террамицином и многочисленными N-гетероциклами [154, 283, 290]. Магнитных данных часто нет, но такие комплексы интенсивно окрашены (см. раздел IV). Обычная последовательность нарушается также для слабых комплексов с лигандами, не являющимися сопряженными основаниями сильных кислот [142], и для тех случаев, когда могут сосуществовать внешнесферные и внутри-сферные комплексы в сильно отличающихся соотношениях. [c.53]

Единственным методом отделения радиоактивных атомов от стабильных, входящих в состав мишени, является метод атомов отдачи (метод Сцилларда — Чалмерса) [34]. Сущность этого метода заключается в следующем. При облучении соединения стабильного изотопа медленными нейтронами, захват нейтрона ядром этого изотопа сопровождается образованием составного возбужденного ядра, которое переходит в основное состояние путем эмиссии у-квантов захвата. Получаемая атомом энергия отдачи обычно во много раз превышает энергию химической связи атомов элемента в облучаемом соединении. В результате происходит разрушение молекулы и радиоактивный атом выделяется в свободном состоянии или в виде иона. Если между облучаемым соединением и формой стабилизации радиоактивных атомов не происходит изотопного обмена и химические формы, в виде которых стабилизируется радиоактивный изотоп, сравнительно легко отделяются от исходного соединения, то выделение этих форм приводит к обогащению изотопа. Таким образом, чрезвычайно трудная проблема разделения изотопов сводится к разделению различных химических форм одного и того же элемента. [c.24]

Существует предположение о возможности образования в растворах комплексов молекул с, двумя молекулами растворителя, т. е. комплексов с ВС состава 1 2. С целью проверки такого предположения в ряде работ проведены неэмпирические расчеты систем с двумя ВС — тримеров . Модельные структуры тримеров строились на основании уже известных структур комплексов состава 1 1 — димеров . В расчетах, основанных на предположении о сохранении геометрических параметров димеров в гипотетических тримерах , получена аддитивность величин энергии ВС и сдвигов полос поглощения при образовании двух ВС. Например, в [6] проведен расчет различных структур комплекса формамида с двумя молекулами воды. Наибольшая стабилизация такого комплекса происходит в случае, когда молекула формамида является одновременно донором и акцептором протонов, т. е. когда образуется открытая цепь. В тримерах формамид—вода с открытой цепью энергии ВС в основном состоянии и сдвиг п ->я -полосы формамида оказываются равными суммам значений соответствующих величин в димерах , геометрические параметры которых ис- [c.36]

Здесь азот находится в аксиально-симметричном окружении, и следует ожидать только одну линию. Однако предполагается, что взаимодействия между цепями снижают симметрию окружения азота, и это приводит к двум спектральным линиям. Для Bг N можно записать различные резонансные формы, а величины e Qq указывают, что на броме находится формальный положительный заряд. Заметное увеличение e-Qq для брома наблюдается в твердом веществе по сравнению с газовой фазой, что может быть обусловлено увеличением вкладов структуры Вг СН в основное состояние в твердом веществе из-за стабилизации Вг за счет координации. Если связь Н - Вг—С описывается р -гибридом, то e Qq будет также увеличиваться за счет возросшего вклада -орбиталей в связь углерода с бромом. [c.278]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Вг. В соответствии с диаграммой на рис. 14.8 в этом случае дополнительная пара электронов, помимо электронов молекулы Вег, как и следовало ожидать, находится на орбитали Og2p это приводит к стабилизации и образованию молекулы, в которой все электроны спарены (синглетное состояние). Образуется устойчивая молекула Вг, как указано в табл. 14.1. Однако спектроскопические измерения показывают, что ее основное состояние является триплетным (разд. 12.23), так что два внешних электрона находятся в различных состояниях я2р. Когда существует несколько орбиталей с одинаковой энергией, правила Гунда (разд. 12.25) требуют, чтобы электроны распределялись по разным орбиталям. В данном случае имеются два неспаренных электрона, поэтому основное состояние этой молекулы является триплетным. [c.440]

Выбранный для первого в научной практике априорного расчета белковой трехмерной структуры объект, безусловно, должен быть низкомолекулярным, однодоменным, состоять из одной полипептидной цепи и являться прямым продуктом биосинтеза. Далее, его нативная конформация должна включать систему дисульфидных связей, поскольку в настоящее время эти связи служат, если и не единственным, то, во всяком случае, самым надежным источником информации о структуре промежуточных метастабильных состояний. Кроме того, для выяснения принципов пространственной организации белков существенный интерес представляют количественные оценки основных факторов стабилизации двух сравнительно часто встречающихся регулярных форм пептидной цепи - а-спирали и -структуры. Поэтому желательно, чтобы пространственная структура выбранного для расчета белка содержала наряду с неупорядоченными участками также вторичные, регулярные структуры обоих видов. Понимание структурной организации белковых молекул не является конечной целью, а необходимо для последующего изучения их биологического действия, т.е. решения проблемы структурно-функцио-нальной организации белков. Поэтому важно, чтобы белок, выбранный в качестве простейшего для изучения его структурной организации, оказался бы и удачным модельным объектом для установления принципов взаимосвязи между структурой и функцией. Он должен обладать простой и хорошо изученной экспериментально функцией. [c.427]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Как можно заключить на основании сказанного в разделе IV, В, закись никеля представляет особый интерес ввиду существования ярко выраженных d-d-линий, расположенных в области длинных волн основной полосы поглощения [130]. Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Оказалось, что излучение в полосе основного поглощения совершенно не эффективно для фотоадсорбции и фотодесорбции, тогда как излучение в d-d Oблa ти (за пределами 650 ммк) стимулирует фотодесорбцию кислорода [131]. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. При хемосорбции ионов кислорода на N10, имеющей решетку поваренной соли, поверхностные ионы NF+(d ) достраивают свои октаэдры, образуемые соседними ионами кислорода, что дает выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости (011), где ионы на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. Под действием излучения в указанной области поверхностные ионы никеля с шестерной координацией, несущие адсорбированный кислород, переходят из своего основного состояния (Mag) в возбужденное i Tig). В этом активированном состоянии шестерная координация гораздо менее стабильна, чем соответствующее основное состояние тетраэдрической координации ( Ti). Поэтому для обоих адсорбированных кислородных атомов, достраивающих октаэдр иона N1 + на плоскости (011), имеется большая вероятность высвобождения в газовую фазу, т. е. фотодесорбции. [c.363]

Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа — отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони- жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромпый сдвиг. Именно так должно обстоять дело в случае алкильных групп (—/). Действительно, п-алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. При [c.141]

Вероятность этого перехода определяется расстоянием а между кривыми потенциальной энергии двух комбинирующих состояний вблизи точки максимального сближения кривых. При этом чем меньше величина а, тем больше вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в другое (см. 12). Так, согласно расчетам Маги, для квазимолекулы Na l величина а = 219 кал и вероятность неадиабатического перехода составляет 0,07 (при 500° К), т. е. сравнительно малую величину, в то время как для LiF а = 12 кал и вероятность перехода равна 0,99. Это значит, что практически каждое столкновение атомов Li и F ведет к переходу из основного состояния, каким является состояние молекулы LiF, возникающее из нормальных атомов, в возбужденное состояние и, следовательно, к возможности стабилизации квазимолекулы при помощи излучения энергии электронного возбуждения. [c.247]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Однако Уилльямс [309а] предположил, что описанные выше соответствия между изменениями свободной энергии и стабилизацией в поле лигандов являются случайными и что отклонения, найденные для комплексов со связями М—О, естественны. В частности, стабилизация в поле лигандов равна примерно нулю в гидроксо- и оксалатокомплексах ряда двухвалентных ионов от марганца до цинка, хотя и наблюдается последовательность Ирвинга — Уилльямса. Можно возразить, что изменения свободной энергии должны быть связаны только с основными состояниями катионов, а не со свойствами возбужденных состояний, каким является, например, А, так как донорные и акцепторные свойства dg-и dy-орбит в этих двух состояниях могут отличаться. Метод молекулярных орбит обраш ает особое внимание на ковалентные взаимодействия и показывает, что ионы металлов с небольшим числом -электронов должны наиболее эффективно стабилизоваться я-донорами, например ионом гидроксила, а катионы с большим числом -электронов должны стабилизоваться наиболее заметно ст-донорами, например аммиаком. При таком подходе большие величины стабилизации для u(II) и Сг(П),. которые мы объясняли выше эффектом Яна — Теллера, могут быть частично обусловлены сравнительно большой акцепторной способностью этих катионов в ОСНОВНЫХ состояниях. [c.54]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Так как ацильная группа в конечном продукте ацилирования по Фриделю — Крафтсу вследствие своего —I- и —УИ-эф-фекта снижает электронную плотность в основном состояния и поэтому не способствует стабилизации иона карбония, то ацилированное ароматическое соединение уже не способно к дальнейшей реакции с электрофильным комплексом кислоты Льюиса и производного кислоты. Поэтому всегда образуются моноацилированные соединения. Но, с другой стороны, не имеет места также замещение ацильного остатка ионом водорода, [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология