Полимеризация под высоким давлением. Л. Уолл

Ряд исследований посвящен полимеризации пропилена при высоких давлениях. В обычных условиях эта реакция не идет вследствие того, что реакция передачи кинетической цепи через мономер приводит к образованию устойчивых аллильных радикалов, которые далее не способны реагировать с молекулами пропилена. Браун и Уолл [И] нашли, что в интервале 5—16 кбар радиационная полимеризация пропилена ускоряется приблизительно в 100 раз (при 21—83° С) степень полимеризации также увеличивается с повышением давления и равна 25—75. А. А. Жаров, Ю. В. Киссин, О. Н. Пирогов и Н. С. Ениколопян [12] исследовали полимеризацию пропилена, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты по данным этих авторов, полимеризация начинает протекать с заметными скоростями лишь при давлениях выше 3 кбар. В интервале 3—7 кбар скорость полимеризации возрастает в 7 раз, степень полимеризации при этом увеличивается с 31 до 49. Порядок реакции по инициатору уменьшается соответственно с 0,8 до 0,55, а порядок по мономеру (при 80° С) возрастает с 0,5 до 1. По мнению авторов, при высоких давлениях аллильные радикалы, неактивные в обычных условиях, вступают в реакцию продолжения цепи. Аналогичные воззрения на активазацию стабильных радикалов давлением были ранее высказаны в работе Уоллинга и Пеллона [13] при обсуждении результатов исследования полимеризации аллилацетата (см. ниже). [c.321]

Полимеризации твердых мономеров под высоким давлением посвящено небольшое число работ. Уолл и Браун [128] отметили ускорение полимеризации перфторциклобутена (при 168° С и давлениях 12—14 кбар). Табата и Судзуки [129] наблюдали некоторое торможение полимеризации акриламида при низких температурах при повышении давления до 5 кбар при более высоких температурах в результате самоускорения реакции скорость при достаточно больших степенях превращения становилась немного больше, чем при обычном давлении. Для полимеризации акриламида и метакрилонитрила [130] объемный эффект активации (для суммарного процесса) составляет всего 5 см 1моль. Согласно существующим в настоящее время представлениям, полимеризация в подобных случаях протекает по дефектам кристаллической решетки (см. [131]). [c.357]

В четвертой главе автор — Л. Уолл на примере фторсодержащих виниловых мономеров и диенов всесторонне рассмотрел проблемы полимеризации и сополимеризации под высоким и сверхвысоким давлением. Синтез фторполимеров в указанных условиях оказался особенно эффективным в тех случаях, когда из-за наличия у кратных связей объемных полярных групп их полимеризация в обычных условиях невозможна или сильно затруднена (трифторнропилен, высшие перфторолефины, перфторстирол и др.). Давление позволяет не только существенно ускорить процесс, но и получить гораздо более высокомолекулярные продукты. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология