Полимеризация в твердой фазе

При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с гранс-структурой, а в жидкой фазе с ц с-струк-турой (см. с, 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом молекулярных пучков образуется стереорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атактического полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. [c.126]

На практике наибольшее распространение получили полимеризация в массе (блочная полимеризация), полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация и полимеризация в твердой фазе. [c.14]

Топохимические реакции часто встречаются в химии твердых веществ и имеют большое значение, в частности для понимания процессов гетерогенного катализа, коррозии и полимеризации в твердой фазе. [c.439]

Полимеризация в твердой фазе. Инициирование твердофазной полимеризации, как правило, возможно только с помощью ионизирующего излучения. В ряде случаев пространственную упорядоченность мономерных звеньев в кристалле удается сохранить в образующихся макромолекулах. [c.214]

Полимеризация в твердой фазе протекает обычно при температурах, близких к температуре плавления или даже более низких температурах. Механизм полимеризации в твердой фазе изучен еще недостаточно. [c.14]

Введены разделы, посвященные новым методам синтеза, — полирекомбинация и диеновый синтез высокомолекулярных соединений. Значительно шире изложена ионная полимеризация и полимеризация в твердой фазе. [c.9]

Быстрая полимеризация в твердой фазе протекает также при механическом диспергировании замороженного мономера в небольших количествах растворителя. [c.126]

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры. [c.126]

В жидком ТФЭ при —100°С и выше, а также в газообразном ТФЭ реакция протекает в гетерогенных условиях по радикальному механизму. При температуре близкой к температуре плавления ТФЭ процесс частично осуществляется по ионному, а полимеризация в твердой фазе — по катионному механизму 45]. Энергия активации при —130 °С составляет 10,5— [c.36]

Циклополимеризацию можно инициировать свободными радикалами, анионными и катионными катализаторами, катализаторами Циглера — Натта или радиоактивным облучением (полимеризация в твердой фазе). [c.229]

Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. [c.257]

Различают быструю и медленную полимеризацию в твердой фазе. Быстрая полимеризация была изучена методом молекулярных пучков , заключающимся в испарении мономера (метилметакрилат, ацетальдегид и др.) и инициатора (галогениды металлов, металлический магний) в вакуум с последующей совместной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до [c.257]

В последние годы большой интерес вызывают процессы полимеризации в твердой фазе. Радиация широко используется для этой цели. Однако пока не получены данные, позволяющие с уверенностью говорить о радикальном механизме радиационной полимеризации в твердой фазе [209]. [c.81]

К вопросу о полимеризации в твердой фазе....................291 [c.7]

Можно с уверенностью утверждать, что в перечисленных работах исследовалась только структура полимеров, полученных нри тех или иных условиях полимеризации, и совершенно не учитывались кинетические аспекты процесса. По этой причине даже в тех случаях, когда морфологические исследования свидетельствовали о вероятности образования кристаллов с выпрямленными макромолекулами, оставалось совершенно неясным, обладает ли такой же структурой весь образец, а также каков предполагаемый механизм образования подобных структур. Кроме того, хотя и сообщалось об образовании кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в твердой фазе [16, 17], однако механизм этого явления, по-видимому, еще недостаточно изучен. Таким образом, ответ на вопрос о том, формируется ли структура твердого полимера непосредственно в процессе полимеризации, следует искать в результатах исследования самой реакции полимеризации. [c.271]

III. 7.6. К вопросу о полимеризации в твердой фазе [c.291]

Отличительной особенностью, а также важным достоинством метода полимеризации в твердой фазе является вытеснение примесей в процессе образования кристаллов мономера, что обеспечивает протекание реакции в исключительно благоприятных условиях. [c.292]

Полимеризация в твердой фазе. Твердофазная полимеризация А. существенно отличается от жидкофазной. Скорость процесса определяется дефектностью кристаллич. решетки и размерами кристаллов чем крупнее кристаллы, тем выше скорость реакции. Добавки обусловливают появление дефектов решетки, что, в свою очередь, приводит к обрыву реакционных цепей и падению мол. массы образующегося полимера. [c.49]

Основная часть новых работ касается реакций полимеризации в твердой фазе. Недавно были опубликованы обзорные статьи, подчеркивающие различные аспекты исследований в этой области [148, 175, 178]. Возрастающий интерес к изучению этих реакций подтверждается обилием докладов, представленных на Международный симпозиум, посвященный процессам полимеризации веществ в твердом состоянии, проходивший в 1963 году в Париже. Ряд докладов этого симпозиума обсуждается в последующих разделах. [c.272]

В первых исследованиях за протеканием реакции полимеризации в твердой фазе следили по выделению продукта реакции. Такая методика явно несовершенна вследствие неопределенности степени полимеризации, возможной при плавлении или растворении непрореагировавшего мономера. В настоящее время стараются использовать методы, с помощью кото- [c.277]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Исследование полимеризации в твердой фазе дало основания считать, что полимеризация твердого ацетальдегида происходит не по радикальному механизму, а связана с распространением процесса по кристаллической решетке мономера. [c.201]

ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В твердой ФАЗЕ [c.266]

Результаты исследования радиационной полимеризации в твердой фазе [c.267]

Н. А. Бах [95] исследовали радиационную полимеризацию твердого ацетальдегида. По их данным, ацетальдегид полимеризуется лишь в кристаллическом состоянии в жидкой и аморфной фазах полимеризации не наблюдается. При полимеризации при —196° С пост-эффекты не были обнаружены. Многие добавки (циклогексан, циклогексен, дифенилпикрилгидразил, вода, ацетон) резко уменьшают степень полимеризации, причем все эти добавки оказывают примерно одинаковое действие. Это явление связывается указанными авторами с образованием дефектов в кристаллической решетке мономера в результате введения добавок. Роль кристаллической решетки пря радиационной полимеризации в твердой фазе рассматривалась также в работе [96]. [c.268]

Особенности радиационной полимеризации в твердой фазе Литература.............. [c.406]

Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, п замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД+ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [c.225]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и о кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют тверлофа. иой. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими и.- и у-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказыпать влияние иа скорость роста ценой, на строение образующихся -макромолект л и на их взаимную упаковку. [c.47]

Интереснейшее свойство триоксана — его способность к раскрытию цикла и полимеризации в твердой фазе, особенно при воздействии -излучения [1, 21]. Этим же свойством обладает и тетраоксан. Свойства последнего пока изучены мало. [c.22]

В рассмотренных случаях акт роста цени и, следовательно, строение образующегося полимера контролируются взаимным расположением молекул мономера в кристаллической решетке. Однако при полимеризации в твердой фазе на отбор конформаций растущих цепей влияет и природа активного центра. Так, полимеризация кристаллического ацетальдегида, ипициированпая у-лучами или надуксусной кислотой (в первом случае вероятен, а во [c.463]

Теория энергетических цепей. Идея о химической активации использовалась в теории мономолекулярных реакций Христиан-сена и Крамерса [83], которые предположили, что продукты реакции могут нести избыточную энергию + АЯ1 и активировать молекулы исходного веш ества при столкновениях. Таким образом, реакция не будет нарушать больцмаиовского распределения. Эта теория была отвергнута по ряду причин. Но отдаленно сходные идеи некоторое время использовались позднее для объяснения изотопного обмена [84], атомного крекинга [76] и реакций горячих радикалов [85]. Семеновым [86] недавно вновь был выдвинут постулат об энергетических цепях в связи с индуцированной излучением полимеризацией в твердой фазе. [c.78]

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной нолимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудингер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные - структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами. [c.282]

Гексаметиленциклотрисилоксан, имеющий температуру плавления 64° С, не полимеризуется обычными методами. В 1956 г. Э. Лоутон, В. Грабб и Дж. Болвит [87] показали, что этот мономер в твердой фазе можно заполимеризовать при действии ионизирующего излучения. Радиационная полимеризация гексаметиленциклотрисилоксана в жидком состоянии протекает с весьма небольшой скоростью [88]. В 1969 г. была описана радиационная полимеризация твердого акрилонитрила [89, 90], а в 1960 г.— твердого метакрилонитрила [91], Таким образом, радиационная полимеризация в твердой фазе возможна для многих мономеров. В табл. 44 приведены результаты исследования радиационной полимеризации в твердой фазе [24]. [c.266]

Вопрос о TOiM, по какому механизму протекает радиационная полимеризация в твердой фазе, весьма сложен и во многих случаях окончательно еще не выяснен. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию метакрилонитрила, инициированную у излучением Со . В работе [91] было показано, что с увеличением температуры скорость полимеризации этого мономера ниже его точки плавления медленно возрастает (рис. 70) в точке плавления скорость резко уменьшается и, когда мономер облучается в жидком состоянии, вновь возрастает. На первом участке кривой (в области температур от —196 до —40° С) энергия активации равна 3 ккал1моль, а на втором (в интервале от —10 до 4-40° С) —примерно 6,3 ккал1моль. Пирогаллол оказывает значительное ингибирующее влияние на полимеризацию во второй области температур. В первом температурном интервале этот эффект незначителен. Эти. результаты говорят в пользу того, что полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии протекает по ионному механизму, тогда как в жидкой фазе процесс инициируется свободными радикалами. [c.266]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.52 ]

Введение в радиационную химию (1963) -- [ c.266 , c.268 ]

Радиационная химия органических соединений (1963) -- [ c.116 , c.117 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.357 , c.359 ]

Технология производства полимеров и пластических масс на их основе (1973) -- [ c.36 , c.41 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.89 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.87 , c.150 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.153 , c.154 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.128 , c.129 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология