Цепи вероятность продолжения реакции,

При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса Окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс. [c.44]

Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328]

Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни активного центра. Через т секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через а вероятность продолжения цепи, а через р — вероятность гибели центра. Очевидно, ос + Р = 1- Если к моменту времени I в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением [c.354]

С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. [c.278]

С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному маршруту, т. е. собственно скорость цепной реакции V, а скорость обрыва цепей, согласно (УП.18), равна скорости зарождения цепей Оо, то можно записать [c.305]

В разветвленных цепных реакциях в результате реакцин продолжения цепи образуются дополнительные свободные радикалы и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на каждом звене цепи существует некоторая вероятность разветвления цепи. Например, в реакции с H Ia стадиями продолжения цепи являются реакции [c.318]

Рассмотрим кинетический расчет разветвленных цепных реакций, позволяющий объяснить некоторые из перечисленных опытных фактов. Представим цепную реакцию, которая вызывается активными частицами, образующимися в результате действия постороннего источника. Введем следующие обозначения п — количество активных частиц, существующих в реакционной смеси в момент времени то — среднее время жизни активных частиц а—вероятность продолжения цепи р — вероятность обрыва б — вероятность разветвления цепи о — количество активных частиц, образующихся в смеси за единицу времени за счет действия внешнего источника. [c.309]

Таким образом, в системе СО + О2 вероятность гибели активной частицы (атома О) преобладает над вероятностью продолжения цепи. Если же в реакционную смесь добавить некоторое количество паров Н2О, то в результате реакции [c.219]

Звено цепи — это совокупность реакций, которая начинается с данного радикала и приводит к его регенерации. Для радикала, участвующего в простой цепной реакции, есть дв е возможности вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо обрыва. Обозначим вероятность продолжения цепи через а, а вероятность обрыва — через р. Поскольку возможны только два события, то сумма их вероятностей равна единице (достоверности) [c.315]

Рассмотрим, как зависят пределы воспламенения от давления и температуры газовой смеси. Прежде всего заметим, что к изменению числа радикалов ведут только два процесса обрыв цепи с вероятностью р и разветвление с вероятностью б. Реакция продолжения цепи.не ведет к изменению числа радикалов, поэтому ее вероятность а выпадает из дальнейшего рассмотрения. [c.319]

Одним из наиболее важных понятий в теории цепных реакций является длина цепи. Под длиной цепи понимают среднее число элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до его исчезновения (обрыва цепи). Пусть вероятность обрыва цепи на данном звене равна а (а < 1). Тогда вероятность ее продолжения равна 1 — а, а длина цепи представляется соотношением вероятностей ее продолжения и обрыва п = (1 — )/ . Отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению соответствующих скоростей, т.е. п = г прод/ обр- Длина цепи может составлять от нескольких десятков до миллионов звеньев, как при синтезе НС1. Общая скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи vq (количество свободных радикалов, возникающих в единице объема в единицу времени) на длину цепи [c.134]

Вводя скорость термической генерации активных центров, или термического зарождения цепей и вероятность следования реакции по пути 1, которую мы вместе с Семеновым [306] будем называть вероятностью продолжения цепи, Шх = а, на основании схемы рис. 103 скорость стационарной реакции выразим уравнением [c.396]

Не решая этого уравнения, нетрудно убедиться, что в случае развивающейся реакции, т. е. при нестационарном режиме, два корня из трех отрицательны и по своей абсолютной величине больше положительного корня. Действительно, в рассматриваемом случае вероятность продолжения цепи (через атомы Н) ан—------------- (являющаяся [c.518]

Таким образом, в системе СО -Ь Од вероятность гибели активного центра преобладает над вероятностью продолжения цепи. Если в эту систему ввести немного паров воды, то в результате реакции [c.67]

Какова вероятность, что цепная реакция содержит п звеньев Для осуществления такой реакции нужно, чтобы п раз произошло продолжение реакции и после этого произошел обрыв. Так как процессы продолжения и обрыва независимы, то по формуле умножения вероятностей для Р п) — вероятности появления цепи длины п, т. е. содержащей п звеньев, — можем написать п п/ [c.262]

Даже наиболее загадочная особенность радиационной твердофазной нолимеризации — отсутствие наблюдаемой энергии активации — может быть объяснена (совершенно независимо от механизма развития полимерных цепей) наличием длины цепи, заранее заданной размерами заготовок [2—4], ибо в этом случае макроскопическая скорость реакции перестает зависеть от вероятностей продолжения и обрыва на каждом ее звене. [c.9]

Вероятность продолжения цепи а в теории кинетики цепных реакций выражается отношением [c.293]

Действительно, вероятность обрыва цепи р будет тем больше, чем меньше т. Вероятность продолжения цепи будет тем больше, чем меньше время вступления в реакцию продолжения цепи t. Таким образом, условие t — x может быть записано в виде [c.89]

Как видно из схемы (6.38), у цепных реакций все вещества в цикле (В и С) — неустойчивы. Эти так называемые носители цепи, обычно свободные атомы и радикалы, образуются при реакции (из А и Е) и исчезают по ее окончании (превращаясь в В и О). Все это заставляет выделить цепные реакции в особый класс, отличающийся от катализа, с которым они сходны. В точке С доля скорости реакции в направлении К4 ко всей скорости распада С составляет p=k k [kl +k . Это так называемая вероятность обрыва цепи. Величина а=1—Р будет вероятностью продолжения цепи. Как видно из схемы (6.38), цепная реакция для своего начала требует, чтобы произошла реакция Кз образования носителя цепи С. Если эта реакция задерживается или если над скоростью Кз значительно преобладает скорость реакции К4 [c.294]

В реакциях второго типа 5 = я = 1 — р и Ь —р=1 —2р. В общем случае В = й (1—р), где й означает вероятность разветвления, если цепь не оборвалась, а Ь — вероятность разветвления с учетом возможности обрыва. В сплошь разветвленных цепях, где продолжение цепи всегда связано с разветвлением В = 1. В очень длинных цепях, где р крайне мало, 1 — р 1 и 5 = 5. Если в каждом акте разветвления из одной активной частицы образуются не две, а три активные частицы, то Ь = 25 (1—р), если четыре, то 5 = 35 (1 — Р), и т. д. [c.451]

Наиболее вероятной причиной снижения выхода гидроперекиси является ее индуцированный распад с участием алкильных макрорадикалов в р-положении к гидроперекисной группе в полимерной цепи. Эта элементарная реакция определена в гл. V как возврат кинетической цепи при этом предполагается, что продолжение цепи происходит путем передачи валентности вдоль макромолекулы [c.274]

Причины обрыва разные взаимодействие со стенкой, примесями и др. Поэтому целесообразно ввести понятие длина цепи, определив этим термином число звеньев, приходящихся (в среднем) на каждый появившийся свободный радикал . Пусть вероятность обрыва цепи р. Вероятность продолжения 1 — р, так как цепь может либо продолжаться, либо оборваться. Пусть обрыв произойдет на (п + 1) звене значит, п раз совершались реакции, отвечающие продолжению цепи. Вероятность этого события (1 — Р)". Следовательно, вероятность того, что после га-кратного продолжения цепь оборвется, будет равна (1 — Р)"Р (произведение вероятностей). Если общее число цепей N, то число цепей, обрывающихся на (п +, 1) звене, будет [c.418]

Таким образом, длина цепи есть отношение вероятности обрыва к вероятности продолжения цепи. Это отношение равно также отношению скоростей реакций продолжения цепи и реакции ее обрыва. [c.418]

П-13. Термическое разложение углеводородов при повышенных температурах часто приводит к образованию смеси разнообразных продуктов. С позиции свободнорадикального механизма это объясняется тем, что в стадии зарождения цепи радикалы образуются медленно, а многочисленные реакции продолжения цепи происходят быстро. Какова наиболее вероятная стадия развития цепи для следующих исходных веществ [c.57]

Отношение рга/рп можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При рга/Рп Ю получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. [c.119]

Такой переход окажется особенно резким, если, во-первых, будет очень мало число активных центров и) , ежесекундно создаваемых в единице объема не в ходе продолжения цепей, а тепловым движением из исходных веш,еств, и если, во-вторых, будет мало время развития одного звена цепи Ат (или, что то же самое, время жизни активного центра). Первое — малая величина гоа — приводит к тому, что скорость стационарной разветвленной реакции (р —8>0) может быть неизмеримо малой, так как каждая цепь имеет конечную длину, а число цепей в силу малости Юд очень невелико. Второе же — малая величина Ат — скажется, когда в результате изменения одного из перечисленных выше параметров системы, например, давления, будет достигнуто равенство менаду вероятностями обрыва и разветвления. В этот момент реакция теряет стационарный характер а так как Ат очень мало, то даже при малом значении реакция быстро достигнет больших значений скорости. Если разность вероятностей обрыва и разветвления, как функция давления, дважды приобретает нулевое значение, то и дважды будет осуществляться такой переход. [c.54]

Вероятность вступления в реакцию карбоксильной группы мономера, начинающего цепь, равна степени заверщенности реакции р. Вероятность продолжения реакции до образования макромолекулы из X звеньев равна р так как для этого вероятность р должна осуществиться (х—1) раз. Вероятность того, что х-ая карбоксильная группа уже не вступит в реакцию осуществляется один раз и равна (1—р), поскольку p-f(I—р) = 1. Так как эти процессы осуществляются одновременно, то вероятность образования х-мера равна произведению частных вероятностей [c.27]

Как видим, длина цепи, а следовательно, и скорость реакции при Ш1 и 1Уз, стремящихся к едипице, стремится к оо. Для этого необходимо, чтобы процессы 1 и 3, ведущие к продолжению реакции, были значительно более вероятными, чем процессы 2 и 4, с которыми связан обрыв цепей. [c.480]

Навбохее вероятной является реакция (I), так как в случае протекания окисления по реакции (2) происходит образование крезола, который препятствует продолжению цепи и поэтсму является ингибитором этого процесса, в результате чего образование конеч-шсс продуктов оказывается невозыожнын. [c.15]

Реакция образующегося карбониевого иона с мономером ведет к продолжению цепи. Вероятность обрыва цепи при реакции с отрицательно заряженным ионом в этом случае мала из-за низкой концентрации последнего. Аналогичным путем через карбониевый ион развивается цепная реакция полимеризации изобутилена в присутствии ВГд или А1С1з при низких температурах. Скорость ионной цепной реакции полимеризации определяется высотой активационного барьера процесса ионизации и длиной цепи. Как мы уже указывали, при большой концентрации ионов цепи не могут развиваться из-за очень большой вероятности обрыва. При очень малой концентрации ионов реакция лимитируется скоростью инициирования. [c.271]

Кинетика радикальной радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной стадии пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности ие более 100 рентген мин). При малых интенсивностях наиболее вероятно взаимодействие растущих радикалов с молекулами мономера. Макромолекулы имеют высокий молекулярный вес, так как обрыв цепи является в данном случае следствием йзаимодей-ствия двух макрорадикалов, а их концентрация в системе мала. С увеличением интенсиБности облучения возрастает число одновременно растущих цепей и увеличивается вероятность их обрыва путем взаимодействия, поэтому понижается молекулярный вес полимера. С повышением концентрации полимера в мономере увеличивается вязкость среды, что приводит к уменьшению подвижности макрорадикалов и понижению скорости реакции обрыва. Поэтому с увеличением степени превращения повышается молекулярный вес полимера при той же интенсивности излучения. Этим же явлением объясняется и продолжение реакции полимеризации после удаления источника излучения (пост-эффект). [c.110]

Кроме того, скорости гибели различных свободных радикалов обычно значительно отличаются друг от друга. Это в первую очередь обусловлено различием в концентрациях свободных радикалов при стационарном режиме. Как видно из соотношения (VIII.17), если концентрации исходных веществ являются величинами одного порядка, то отношение концентраций свободных радикалов есть величина порядка k-Jk . Таким образом, уже при небольшом различии в энергиях активации двух стадий продолжения цепи концентрация одного из свободных радикалов много больше концентрации другого свободного радикала (например, при 500° К различие в энергии активации на 2,3 ккал ири равных предэкспоненциальных множителях приводит к десятикратному избытку одного из свободных радикалов). Энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 4 и 6) большей частью находятся в пределах О—15 ккал, и различие энергий активации двух различных стадий продолжения цепи на несколько килокалорий весьма вероятно. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология