Передача кинетической цепи при полимеризации

Задача. Передача кинетической цепи на неактивную макромолекулу при синтезе полиметилметакрилата приводит к образованию макрорадикала. Константа этого процесса составляет 0,2 10 . Для условий проведения реакции проследите за изменением плотности ветвления при увеличении степени конверсии, если известно, что среднее значение степени полимеризации полимера составляет 1100. Экспериментально было установлено, что степень полимеризации Р при больше 30% меняется незначительно. Какие технологические выводы можно сделать из полученной информации [c.230]

Ответ. В процессе теломеризации под влиянием свободнорадикальных инициаторов происходит передача кинетической цепи через растворитель. Свободнорадикальные частицы растворителя либо рекомбинируют с растущей теломерной цепью, либо дают начало ее росту. В результате они оказываются составной частью теломерной молекулы. Содержание хлора в метиленхлориде меньше, чем в тетрахлориде углерода. Поэтому при одинаковых степенях полимеризации теломеров содержание хлора во втором случае будет выше. [c.231]

Передача кинетической цепи - элементарный акт процесса полимеризации, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (так называемый передатчик цепи). Приводит к прекращению роста материальной цепи полимера (вариант смерти растущих макромолекул). [c.402]

ИСХОДИТ редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—-50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилоиитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы-По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера [c.126]

Превращение макрорадикала в макромолекулу может сопровождаться передачей кинетической цепи, цри этом полимеризация этилена продолжается [c.120]

В ходе полимеризации может происходить передача кинетической цепи от первичных или макрорадикалов на макромолекулы полимера [c.75]

Таким образом, в этих работах рассматривался, по существу, процесс инициирования полимеризации мономера и не затрагивался вопрос о прививке макромолекул к твердой поверхности, поскольку, очевидно, предполагалось, что гомополимеризация, начавшись вблизи поверхности подложки, протекает затем в объеме мономера в соответствии с обычными закономерностями передачи кинетической цепи. [c.225]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Этот случай носит название передачи кинетической цепи, так как при этом полимеризация не прекращается. Реакция передачи кинетической цепи может осуществляться также посредством взаимодействия макрорадикалов с молекулами мономера, растворителя, примесей и специальных добавок. [c.48]

Скорость и степень полимеризации аллильных соединений, например аллилацетата, чрезвычайно низки. Это объясняется тем, что реакции полимеризации осложняются реакциями передачи кинетической цепи. При этом реакция протекает по следующему уравнению [c.43]

На макромолекулу ПВХ приходится около 20 разветвлений, которые появляются в результате реакций передачи кинетической цепи при полимеризации винилхлорида [116]. Концевые ненасыщенные группы в ПВХ, образующиеся в разных элементарных актах реакции полимеризации, могут быть двух типов [35, 38, 50] [c.45]

При эмульсионной полимеризации винилфторида обычные эмульгаторы нельзя использовать из-за очень высокой степени передачи кинетической цепи мономеров. Для этой цели пригодны перфторированные карбоновые кислоты с семью-восемью углеродными атомами. В отличие от других способов полимеризации при эмульсионной полимеризации винилфторида, проводимой при давлениях ниже 50 кгс/см , могут достигаться высокие степени превращения [290, 291]. [c.100]

Для получения полипропилена заданной мо.пекулярной массы применяются регуляторы, способствующие обрыву и передаче кинетических цепей. В качестве регуляторов используются водород и соединения, содержащие подвижный атом водорода. Процесс полимеризации проводят по периодической и непрерывной схемам. [c.567]

Винилхлорид легко полимеризуется в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Прекращение роста макрорадикалов в процессе реакции, проводимой в среде мономера, происходит преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер, а с повышением степени конверсии — и на полимер. Чем выше температура реакции, тем больше скорость передачи кинетической цепи, а следовательно, ниже средняя степень полимеризации [c.317]

В системе, содержащей полимер Р и растущие цепи мономера М, при передаче кинетической цепи от растущей полимерной цепи из М звеньев к полимеру (например, в результате отрыва атома Н или галоида от Р), полимеризация мономера может протекать на вновь образованных активных центрах. Получаемый продукт будет привитым сополимером [c.21]

Полимеризация этилена характеризуется протекающей в значительной степени побочной реакцией передачи кинетической цепи от растущего полимерного или первоначального радикала на неактивный полимер по схеме [c.13]

Таким образом происходит передача кинетической цепи, при этом скорость полимеризации не уменьшается, но реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей. Реакция передачи кинетической цепи может осуществляться также путем взаимодействия макрорадикалов с молекулами мономера, растворителя, примесей и специальных добавок. Введением в реакционную среду специальных добавок регуляторов полимеризации), можно направленно изменять молекулярный вес полимера. В качестве регуляторов обычно применяют сернистые соединения (грет-бутилмеркаптан, додецилмеркаптан), хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен) и др. [c.223]

Отличительной особенностью процесса полимеризации этилена является легкость, с которой происходит реакция передачи кинетической цепи [c.55]

Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар роста макроионов, которые часто называют активными центрами прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа [c.120]

Каталитический комплекс инициирует рост нового макрокатиона, и скорость реакции полимеризации не изменяется. Передача цепи на мономер установлена только в процессах катионной полимеризации альдегидов, циклоацеталей и лактонов. Передача цепи на макромолекулу может быть полностью подавлена путем подбора соответствующего растворителя. В отсутствие примесей или растворителей, активно участвующих в реакции передачи цепи с отрывом иона водорода, рост макрокатиона может прекратиться путем передачи кинетической цепи на противоион с регенерацией каталитического комплекса. Этот процесс характерен для [c.129]

В отличие от меркаптанов дисульфиды малоактивны в передаче кинетической цепи (константа передачи 0,005—0,03 для диалкил-дисульфидов в процессе полимеризации стирола [120]). Этим объясняется длительность реакции (27 час.) изобутилдисульфида с триэтилфосфитом (УФ-облучение, 60° С). Введение бензильного радикала в дисульфид еще в большей степени замедляет реакцию. Необходимо облучение смеси бепзилдисульфида (0,20 моля) и триэтилфосфита (0,58 моля) в течение 3 недель при 60° С. Реакция приводит к следующей смеси продуктов (в %) бензилсульфид — 5, толуол — [c.76]

Средняя степень полимеризации определяется по уравнению, аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса. Однако при катионной полимеризации преобладающими являются реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций особенно характерно в процессе полимеризации циклических соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи цепи,то [c.131]

Обрыв кинетической цепи в процессе полимеризации изобутилена проходит со столь же малой скоростью, как и передача цепи. Отнощение константы скорости обрыва к константе скорости роста в присутствии ЗпСи-НгО составляет 4,9-10 . Такие благоприятные условия для роста макрокатионов изобутилена создаются только при температуре ниже —50° С. С повышением температуры возрастают скорости обрыва и передачи кинетической цепи, и молекулярный вес полиизобутилена понижается. При комнатной температуре удается получить только олигомеры. [c.252]

Реакция полимеризации протекает по радикально-цепному механизму, инициируется перекисями, в том числе персульфатами, или радиационным излучением. В последнем случае удается получить полимер особенно высокого молекулярного веса. Блочная полимеризация в присутствии инициаторов часто сопровождается передачей кинетической цепи на мономер. Эту реакцию удается подавать понижением температуры полимеризации, т. е. применением инициаторов с низкой температурой распада или активированием этого процесса промоторами. Блочную полимеризацию трифторхлорэтилена рекомендуется проводить при 20° С в присут- [c.315]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

Следует отметить, что в зависимости от вида полимерных радикалов величина для каждого растворителя колеблется в весьма широких пределах. Природа растворителя влияет не только на реакцию передачи кинетической цепи при полимеризации растворитель влияет также и на строение макромолекул. Известно , например, что при полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила с использованием в качестве растворителя п-ди-этилбензола от 4 до 10 молекул последнего входит в со- [c.42]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование реакции с образованием начального свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением в концевом звене растущей макромолекулярной цепи свободной валентности (т. е. сохранением свойств цепи как свободного радикала) и, наконец, прекращение роста макромолекулы. Прекращение роста может сопровождаться передачей кинетической цепи. [c.103]

Убедительным доказательством свободнорадикального цепного механизма полимеризации служат данные, показывающие, что процесс инициируется веществами, образующими высокоактивные свободные радикалы, и ингибируются веществами, которые легко вступают в реакции передачи кинетической цепи, сопровождающиеся ее обрывом. В настоящее время найден способ непосредственного определения радикалов в системе и длительности их жизни. Этот способ основан на снятии спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющего обнаружить наличие свободных радикалов в исследуемой системе. Механизм обрыва или передачи кинетической цепи удается проследить, используя в качестве инициатора или ингибитора полимеризации вещества, в состав которых введены меченые атомы. [c.104]

Особенностью полимеризации этилена является легкость, с которой происходит передача кинетической цепи от полимерного радикала к мономеру [c.16]

Все элементарные реакции процесса полимеризации мономеров (инициирование, рост, обрыв и передача кинетической цепи) являются вероятностными [84 106, с. 23]. Действительно, образующийся при инициировании радикал либо с определенной., вероятностью д может присоединить к себе мономер, либо С В1 ностью 1 — 9 прекратить рост с помощью обрыва или перёда и кинетической цепи. Тогда вероятность появления кинет1 ш1й й = 1епк - дли-ной Р равна [c.74]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]

Ряд исследований посвящен полимеризации пропилена при высоких давлениях. В обычных условиях эта реакция не идет вследствие того, что реакция передачи кинетической цепи через мономер приводит к образованию устойчивых аллильных радикалов, которые далее не способны реагировать с молекулами пропилена. Браун и Уолл [И] нашли, что в интервале 5—16 кбар радиационная полимеризация пропилена ускоряется приблизительно в 100 раз (при 21—83° С) степень полимеризации также увеличивается с повышением давления и равна 25—75. А. А. Жаров, Ю. В. Киссин, О. Н. Пирогов и Н. С. Ениколопян [12] исследовали полимеризацию пропилена, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты по данным этих авторов, полимеризация начинает протекать с заметными скоростями лишь при давлениях выше 3 кбар. В интервале 3—7 кбар скорость полимеризации возрастает в 7 раз, степень полимеризации при этом увеличивается с 31 до 49. Порядок реакции по инициатору уменьшается соответственно с 0,8 до 0,55, а порядок по мономеру (при 80° С) возрастает с 0,5 до 1. По мнению авторов, при высоких давлениях аллильные радикалы, неактивные в обычных условиях, вступают в реакцию продолжения цепи. Аналогичные воззрения на активазацию стабильных радикалов давлением были ранее высказаны в работе Уоллинга и Пеллона [13] при обсуждении результатов исследования полимеризации аллилацетата (см. ниже). [c.321]

Веш,ество 2, на молекулы которого происходит передача кинетической цепи, может иметь различную природу. Им может быть специально введенная добавка для регулирования молекулярной массы, какие-либо ингибирующие примеси в системе, молекулы растворителя или мономера. В последнем слзшае параметр р (7.42) оказывается зависящим лишь от температуры. Все приведенные соотношения могут быть применены для процесса радикальной полимеризации мономеров типа аллилацетата, для которых константа скорости регенерации очень мала, а константа реакции передачи цепи на мономер велика. В результате протекания такой деградационной передачи цепи образуется полимер малой молекулярной массы. [c.208]

Таким образом, для винильных соединений. реакция замещения перекисным радикалом играет подчиненную роль по сравне- нию с реакцией присоединения. В то же врем-я по реакции замещения осуществляется передача кинетической цепи на мономер, и эта реакция, вероятно, в значительной мере ответственна за снижение длин "молекулярных цепей полимерньа перекисей, для которых, как правило, степень полимеризации Р сравнительно невелика ГО < Рл < 30 (см. Приложение 2). [c.32]

Первичным актом деструктивной реакции при радикальной полимеризации виниловых мономеров является передача кинетической цепи на полимер, которая, как правило, осуществляется путем отрыва атома водорода от полимерной цепи. Четкие доказательства этому были получены в работах [5—7]. При исследовании деструкции полиизобутилена под действием ряда алифатических радикалов с реакционным центром на атомах углерода, кислорода, серы, азота было однозначно показано, что деструкцию вызывают лищь те радикалы, которые являются активными акцепторами атомов водорода. При малых степенях конверсии реакция передачи цепи на полимер приводит к росту боковых ответвлений по законам, аналогичным законам роста основных цепей. При больших степенях конверсии, когда рост цепи становится диффузионно контролируемым, активация полимерных цепей приводит помимо роста боковой цепи к ряду вторичных процессов, одним из которых является распад образовавшегося макрорадикала по С—С-связи основной цепи [11]. Значительно менее вероятна непосредственная атака С—С-связей основной цепи свободными радикалами [12]. [c.8]

Передача кинетической цепи. Прекращение роста макрорадикала путем передачи кинетической цепи заключается в гомолитическом отрыве атома или группы атомов от молекулы, столкнувшейся с макрорадикалом и ставшей после этого новым радикалом (передача цепи) с одновреме нным превращением макрорадикала в валентно-насыщенную макромолекулу (прекращение ропта). Таким образом в случае передачи цепи прекращение роста макрорадикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров в системе, т. е. обрывом кинетической цепи. Эта реакция особенно характерна для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, и для полимеризации мономеров, в мол.екулах которых имеются подвижные атомы или группы. [c.107]

В случае гетерогенной жидкофазной полимеризации полимер выпадает в виде тонкого порошка уже в начальной стадии процесса. Помимо гель-эффекта с последующим аутоторможением для гетерогенной полимеризации в среде мономера характерно резкое изменение молекулярного веса полимера с изменением температуры реакционной среды. Кривая, иллюстрирующая эту зависимость, проходит через максимум, положение которого зависит от степени набухания полимера в мономере. С изменением температуры реэкц1ш изменяется степень набухания полимера в мономере и создаются новые условия для передачи кинетической цепи на полимер, благодаря чему он вновь вовлекается в реакцию полимеризации. Одновременно возрастает скорость взаимодействия макро-радикалов, захваченных осадком, с молекулами мономера. При дальнейшем повышении температуры степень набухания полимера в мономере повышается настолько, что возрастает подвижность захваченных макрорадикалов, а следовательно, и число обрывов кинетической цепи, вызванных взаимодействием макрорадикалов. [c.145]

Поливинилтиоацетат, так же как и поливинилацетат, получается в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Однако склонность к реакциям передачи кинетической цепи на мономер, инициатор и примеси для макрорадикалов ви-нилтиоацетата значительно выше, чем для макрорадикалов винилацетата. Пока удалось получить полимеры сравнительно низкой степени полимеризации. Так, в среде азота при 60° С при использовании в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты получен полимер со степенью полимеризации 13—17. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7. Константа переноса кинетической цепи на мономер на три порядка выше, чем при полимеризации винилацетата. [c.367]

Четыреххлористый углерод является активным телогеном в реакции полимеризации стирола, укорачивая продольные цепи. Поэтому уравнение Флори не может дать в данном случае оценки структуры полимерной сетки. На то, что четыреххлористый углерод участвует в реакции передачи кинетической цепи, укорачивая [c.55]

В результате притяжения разноименных зарядов противо-г 0н будет находиться близко от заряженного звена растущего макроиона. В процессе реакции роста мономер внедряется между карбанионом и противоионом. Обрыв макромолекуляр-кой цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроинов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорцио-кальна концентрации катализатора в первой степени. [c.167]