Кислоты алифатические сильно затрудненные

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения). Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодаря пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. [c.468]

Полученные результаты показывают, что введение добавок поверхностно-активных веществ изменяет процессы развития дисперсных структур в битуме. Добавки типа железных мыл высших карбоновых кислот образуют в дисперсионной среде битума олеогели с коагуляционной структурой. При введении асфальтенов образуются сопряженные структуры, состоящие из коагуляционной сетки мыла и возникающей структурной сетки из асфальтенов. Вследствие сильного структурирования дисперсионной среды железным мылом непосредственное контактирование асфальтенов затрудняется. При этом происходит стабилизация асфальтенов при повышении общей вязкости системы. Введение добавки типа высших алифатических аминов, адсорбирующейся на лиофобных участках поверхпостн асфальтенов с блокировкой мест их возможных контактов, также приводит к стабилизации систем. Образование коагуляционного каркаса делается возможным лишь при достаточпо большом чпсле частиц асфальтенов в единице объема. Такая стабилизация адсорбционными слоями вызывает понижение вязкости системы. [c.210]

В ароматических соединениях реакционноспособный арил действует совместно с ненасыщенным азотом, чем обусловливается легкая разлагаемость ненасыщенных ароматических оснований, как, например, анилина и его замещенных. Ароматические основания значительно слабее, чем алифатические это, например, выражается в том, что соли ароматических оснований в водном растворе большей частью распадаются на свободное основание и свободную кислоту. Поэтому, хотя и можно затруднить окнсление ароматических оснований нейтрализацией их минеральными кислотами, но не удается затрз днить в такой мере, как в более сильных алифатических. Лучше всего защищает от окисления концентрированная серная кислота или дымящая соляная кислота (разумеется, последняя только в тех случаях, когда окислителем является не азотная кислота). [c.321]

Все теории полиэлектролитного набухания основаны на идеализированных моделях и, несомненно, не учитывают многих особенностей реальных систем, которые они предназначены изображать. За исключением теории Флори, все они полностью пренебрегают эффектами, не являющимися по своей природе электростатическими. Такие эффекты (как было указано Флори) могут как содействовать набуханию цепей, так и препятствовать ему. Набухание происходит труднее, например, когда полиион имеет гидрофобные остатки, которые в водной среде сильно притягиваются друг к другу. Примером такого явления могут служить чередующиеся (в соотношении 1 1) сополимеры малеиновой кислоты со стиролом или метилвиниловым эфиром (табл. 9). Поведение растворов солей этих полимерных кислот ясно показывает, что набухание цепи наиболее затруднено для полиионов, имеющих неполярные фенильные остатки [773]. Пример противоположного эффекта представляют полимыла [774, 775], в которых иолиионы имеют длинные боковые алифатические углеводородные цепи, стремящиеся по аналогии с образованием мицелл из длинных цепных парафиновых анионов или катионов удержаться в контакте друг с другом, несмотря на отталкивание фиксированных зарядов. [c.277]