Гетероциклы образование и устойчивость

Классификация и общая характеристика гетероциклических соединений. В предыдущих разделах книги были рассмотрены соединения с открытой цепью углеродных атомов, так называемые ациклические соединения и карбоциклические соединения, в молекулах которых имеются циклы из углеродных атомов. Настоящий раздел охватывает гетероциклические соединения (или гетероциклы). В молекулах гетероциклических соединений имеются циклические группировки атомов, включающие, кроме атомов углерода, и другие (гетеро) атомы. Так же, как и среди карбоциклических соединений, среди гетероциклов наиболее распространены пяти- и шестичленные циклы. Причина большей устойчивости и легкости образования таких циклов—отсутствие напряжения (см. стр. 555). Гетероциклические соединения могут образовывать системы с двумя и большим числом циклов, сочленяясь, например, с ароматическими кольцами. [c.576]

Фенилгидразин — бесцветное масло (т. пл. 19,6 °С, т. кип. 241 С), быстро окрашивающееся вследствие окисления на воздухе. Действует как кровяной яд, на коже вызывает экзему. Фенилгидразин является сильным основанием и образует устойчивые растворимые в воде соли. Как и многие производные гидразина, он обладает восстановительными свойствами. Из реакций следует отметить прежде всего взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием. фенилгидразонов (см. раздел 2.2.4.1), а также реакцию с оксикарбонильными соединениями, в особенности моносахаридами, приводящую к озазонам (см. раздел 3.1.1). Фенилгидразин служит исходным веществом для синтеза гетероциклов (см. с. 572), производные которых применяются в частности как лекарственные препараты. [c.517]

Замороженные растворы тимина были использованы для опытов с облучением, целью которых была попытка выяснить свойства для тимина в твердом состоянии в нативной ДНК- Однако необходимо помнить, что успешное образование димера есть в основном результат укладки гетероциклов друг над другом в кристаллах моногидрата тимина. В случае других пиримидиновых оснований такая кристаллическая структура может и не образовываться. Облучение водных растворов ДНК приводит к необратимому разрыву водородных связей, а также к образованию устойчивых к нагреванию поперечных связей между двумя комплементарными полинуклеотидными цепями [80], которые препятствуют разделению цепей. Это было показано центрифугированием в градиенте плотно- [c.537]

Оба кольца хромона относительно устойчивы к атаке электрофиламн. Однако в жестких условиях эта система может нитроваться с преимущественным образованием 6-нитропроизводного (схема 42) [67]. Реже наблюдается электрофильная атака гетероцикла. Однако последний вступает в реакцию Манниха, при которой вероятнее происходит электрофильная атака р-дикетоиа, образующегося при гидролитическом расщеилении кольца, а не атака непосредственно системы хромона (схема 43). [c.94]

Эти два вопроса тесно связаны между собой. На первый взгляд ответ кажется сравнительно простым. Действительно, допустим, что переходное состояние, возникающее в результате присоединения электрофила к углеродному атому гетероцикла, сходно с промежуточным соединением катионного типа. Если бы это было так, то в продукте присоединения электрофила по углеродному атому положительный заряд был бы стабилизирован делокализацией, тогда как в продукте присоединения по атому азота он должен быть полностью сосредоточен на азоте. Следовательно, катион (2) Должен оказаться значительно менее устойчивым, чем катион (1), а энергия его образования должна быть выше энергии образования переходной состояния (1). В результате же атаки иодистого метила или уксусного ангидрида по углеродному атому скорость [c.207]

Как и все ацетали, гликозиды легко гидролизуются разбавленными кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. Более напряженные пятичленные гетероциклы фуранозидов расщепляются гидролитическим путем быстрее пиранозидов. Гидролиз гликозидов в кислой среде приводит к соответствующим спиртам и моносахаридам и представляет собой реакцию, обратную их образованию. [c.396]

При рассмотрении результатов, полученных при экстрагировании углей растворителями, вакуумной перегонке, низко- и высокотемпературных перегонках, газификации и сожжении, а также результатов, полученных при окислении, гидрогенизации, галогенизации и гидролизе углей различных типов, выведено заключение, что азот в угле присутствует в гетероцикле молекулы большого молекулярного веса. Подобные связи весьма устойчивы к расщеплению. По мере повышения степени обуглероживания относительное количество азота неосновного характера увеличивается. При сильном термическом или химическом воздействии на топливо реакции протекают с образованием гетероциклических соединений более низкого молекулярного веса основной и ароматический характер этих гетероциклических соединений увеличивается с увеличением жесткости обработки. [c.141]

Из 1-замещенных 2,4,6-тринитробензолов. Нуклеофильное присоединение 1 1 к 1-К2-2,4,6-ТНБ может проходить в положение 1 или 3 с образованием комплексов 19 и 20. В ряде систем вначале образуется комплекс 20 (кинетически более благоприятное присоединение)а затем переходит в термодинамически более устойчивый комплекс 19. Если имеется азотсодержащий гетероцикл [c.442]

Многие азотистые гетероциклы также легко окисляются на твердых электродах с образованием достаточно устойчивых радикальных частиц. Среди пятичленных гетероциклов с азотом весьма детально изучены с точки зрения их анодного поведения [c.158]

Следовательно, в соединениях (1-5) низкий выход фрагментов (М-СзНз) , (М-С4Н5), (М-С4Н70) связан, как и в случае циклических ацеталей [14] с локализацией протона на атоме кислорода гетероцикла, что приводит к образованию устойчивых структур МН типа (А) не способных к элиминированию СИ, и КН. [c.170]

При реакции с аминами происходит раскрытие кольца (схема 38) с образованием соединения типа (56). Нециклические продукты этого типа, как в случае кумаринов и бензопирилиевых соединений, не способны к рециклизации с образованием азотистого аналога исходного гетероцикла вследствие устойчивости бензольного кольца к нуклеофильной атаке. [c.93]

Адипонитрил и г/ аяс-1,4-дицианобутен-2 не удалось подвергнуть циклизации в присутствии галогеноводородов. 0 1нако введение, в состав и4-дицианобутенов таких заместителей, которые способствуют сближению обеих функциональных групп и стабилизации циклических соединений, делает возможным образование устойчивых семичленных гетероциклов Так, из 2-цианоме= [c.54]

Выпадение 4-алкеннл-1,3-диоксаиов из корреляции констант скоро-стей с константами Тафта объяснено авторами возможностью расщепления гетероцикла по О3—С4 связи с образованием устойчивого аллиль-ного катиона. [c.6]

Отмечено, что фрагментация изученных тиофенов, подтвержденная дейтерометкой п метастабильными ионами, осуществляется через образование устойчивых ионов (М—СОСНг) + н (М—СОСНз)-, последующий распад которых связан с раскрытием гетероцикла. [c.81]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Особый ароматический характер бензола и его производнь объясняется сопряжением шести тт-электронов (по одному от каждоЖ углеродного атома), образующих электронный ароматический сжс-тет. В случае пятичленных непредельных гетероциклических систем четыре углеродных атома могут предоставить только четыре л-электрона, а соответствующий гетероатом, находящийся в цикле, может отдать еще два электрона своей неподеленной пары для образования устойчивого ароматического секстета. Этим и объясняется, с одной стороны, неспособность таких гетероциклов к реакциям присоединения, а с другой стороны, неспособность (или пониженная способность) гетероатома в цикле к таким реакциям, которые требуют участия его неподеленных электронных пар. Так обстоит дело с пятичленными циклами фурана, тиофена и пиррола, где ароматический секстет электронов образуется за счет четырех я-электронов (по одному от каждого углеродного атома цикла) и двух электронов неподеленной пары гетероатима , [c.516]

Квантовохимические расчеты по Хюккелю [19] с использо ванием различных моделей г участием З -орбиталей фосфора показали, что только обычная модель Фукуи с ря-орбиталью и одним ря-электроном и модель Дьюара с двумя ортогона ть-ными Зс л-орбиталями гетероатома согласуются с экспериментальными данными по электронным спектрам, реакционной способности и основности 1,1-дифенилфосфорина. Эти расчеты подтвердили образование устойчивого ароматического гетероцикла. Интересно отметить, что максимум УФ-поглощения для 1,1-дифенилфосфорина (409 нм) лежит в той же области, что и для фосфаметинцианинов I и II (432 и 349 нм соответственно), что свидетельствует о вкладе и в случае фосфорина формы =Р+=. [c.67]

Фуран и хтиррол в присутствии кислот при нагревании и даже при комнатной температуре разрушаю гея с образованием солей (реакции приводить не будем, поскольку нас интересует именно устойчивость ига нестойкость гетероциклов в кислой и щелочной среде). Тиофен устойчив к воздействию кислот. Тиофен, а также фуран устойчгшьг в щелочной среде, а пиррол образует соли с едкими щелочами. [c.250]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Фуран и пиррол в присутствии кислот гри натревании и даже хфи комнатной температуре разрутпаются с образованием солей феак-тщи приводить не будем, поско 1Ьку нас интересует именно устойчивость или нестойкость гетероциклов в кислой и щелочной среде). Тиофен устойчив к воздействию кислот. Тиофен, а также фуран устойчивы в п елочной среде, а пиррол образует соли с едкими щелочами. [c.229]

Так, атака нуклеофилами, например гидроксид-ионом, направляется исключительно в положение 9 с образованием в этом случае ксаптгидрола (80) (схема 48). Инертность положений, соседних с кислородом (эквивалентных положениям 2 и б простой пирилиевой соли), уже обсуждалась в связи с солями бензопирилия. Одним из следствий указанной инертности является отсутствие реакций расщепления гетероцикла. Однако, как ни парадоксально, ксантилиевый ион гораздо менее устойчив, чем простые пирилиевые соединения, и существует как таковой только в присутствии сильной кислоты в водном растворе устойчивой частицей является обычно сольватированное производное (80). За этой реакцией можно следить по изменениям в видимом спектре катион, в зависимости от типа замещения, имеет желтую или красную окраску, а аддукт бесцветен. [c.37]

Молочная кислота, как и все а-оксикислоты, лактона не дает. В течение продолжительного времени (1833—1879) образование лактонов считалось процессом вполне аналогичным образованию лактида из молочной кислоты, пока не был получен и изучен один из простейших лактонов жирного ряда — изокапролактон Неспособность а-оксикислот давать моио.молекулярные внутренние зфиры — лактоны вероятно объясняется неустойчивостью 3-членного гетероцикла, одним из членов которого является карбонильная грутта. Действительно, соответственные гетероциклы без карбонила — окись этилена и ее го.мологи — не только могут существовать, но даже сравнительно устойчивы. Напротив, ангидрид щавелевой кислоты в момент образования немедленно распадается и повидимому не может существовать . [c.141]

Межмолекулярные реакции нитрильной и кетонной групп с образованием новой связи N—С не описаны. Нитрилы реагируют лишь с продуктами аутоконденсации кетонов с образованием (по Риттеру) -ациламинокетонов (см. гл. 14). Однако нитрильная и карбонильная группы сравнительно легко реагируют, если они принадлежат одной молекуле и при их взаимодействии могут образоваться устойчивые циклы. Это в первую очередь относится к б-кетонитрилам, которые в присутствии кислот циклизуются с получением шестичленны х азотсодер(жащих гетероциклов. [c.295]

Принимая во внимание потенциалы ионизации пиридинов и диазинов, а также имеющиеся в настоящее время расчеты энергий я-электронных связей в этих соединениях, можно сделать вывод о том, что удаление одиого из электронов неподеленной пары атома азота с образованием молекулярного иона П является энергетически наиболее выгодным первичным процессом [1]. Подобное заключение, действительно, позволило интерпре- тировать спектры ароматических гетероциклов с точки зрения образования классических устойчивых органических ионов. Главным образом такой подход и применяется в данной главе. [c.272]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Взаимодействие карбенов и аналогов с ацетиленами приводит к образованию промежуточных либо устойчивых циклопропенов, либо нестабильных в случае си-лиленов, гермиленов гетероцикле про неновых адцуктов. [c.63]

По-видимому, такой механизм образования монокислородсодержащих гетероциклов возможен при конденсации неразветвленных олефинов с формальдегидом. Из третичных олефинов образование аллил-карбинолов в результате 1,4-ирисоединения маловероятно, в связи с высокой устойчивостью третичного карбониевого иона. По всей вероятности, в этом случае происходит 1,2-присоединение, приводящее к 3-метил-1,3-бутандиолу и продуктам его превращения. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Гетероциклы образование и устойчивость: [c.235] [c.339] [c.658] [c.77] [c.294] [c.515] [c.190] [c.433] [c.167] [c.425] [c.234] [c.25] [c.103] [c.243] [c.25] [c.52] [c.294] [c.205] [c.283] [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология