Общие закономерности влияния межмолекулярных сил на спектроскопические свойства молекул

Глава 13. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ НА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ [c.100]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

К настоящему времени установлены многие общие закономерности, касающиеся спектроскопических проявлений межмолекулярных сил. Последнее, в свою очередь, позволяет рассматривать спектроскопию межмолекулярных взаимодействий как новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое особенно бурно развивается в течение последних 10— 15 лет. Отличительной особенностью этого направления по сравнению со спектроскопией молекул, рассмотренной в разделе П, служит тот факт, что в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий источником информации о свойствах исследуемых молекул и конденсированных веществ служит не спектр молекулы как таковой (частота, интенсивность, форма полос), а изменение указанного спектра (смещение частоты, изменение интенсивности и формы полос) под влиянием межмолекулярных сил той или иной породы. Существенно при этом, что методы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий позволяют во многих случаях определять такие параметры изучаемых систем, которые весьма затруднительно, а иногда просто невозможно найти с помощью других (в том числе традиционных спектроскопических) методов исследования. [c.90]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]