Методы определения конфигурации химической корреляцией

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

Для определения конфигурации геометрических изомеров в ряду олефинов существуют четыре метода. Их можно сравнить с методами определения конфигурации энантиомеров (гл. 5) и особенно с методами, которые применяют для определения конфигурации геометрических изомеров в циклических соединениях (разд. 7-16). В настоящем разделе мы остановимся на двух из них, а именно на определении конфигурации, исходя из образования или раскрытия цикла, и на химической корреляции. Два других метода, основанные на физи- [c.311]

Вторым методом определения конфигурации в случае геометрической изомерии этиленов, как и при оптической изомерии или геометрической изомерии циклических соединений, является химическая корреляция. Согласно этому методу, соединение неизвестной конфигурации химически связывают с соединением, конфигурация которого известна. Как и в случае циклических соединений (гл. 7), следует остерегаться изменения конфигурации в процессе необходимых химических превращений. Всегда лучше проводить корреляцию с обоими конфигурационными изомерами неизвестного строения, чтобы быть уверенным, что они коррелируются с различными изомерами известного строения. [c.314]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37]

Химические методы, которые заключаются в установлении непосредственной связи с ключом путем химических переходов, не затрагивающих центр асимметрии (так называемая корреляция конфигурации). Общий принцип подобных определений конфигурации уже рассмотрен выше на примере сахаров. [c.222]

Как показывает этот пример, существенным условием для конфигурационной корреляции прямым химическим способом является отсутствие в используемой цепи реакций стадии, включающей разрыв связей у асимметрического центра. Подобная стадия могла бы привести к инверсии конфигурации. Действительно, в гл. 10 приводятся данные о том, что инверсия конфигурации с необходимостью сопутствует реакциям определенного типа, и подобное поведение столь универсально, что превращения, осуществляемые с помощью этих реакций, могут рассматриваться как косвенные методы химической корреляции — метод корреляции с обращением конфигурации на определенной стадии. [c.91]

Однако о,г-система номенклатуры также имела свои трудности. Например, хотя п-яблочная кислота может быть связана с о-глицериновым альдегидом соответствующими химическими методами, из последнего можно получить и ь-яблочную кислоту, так что возникает двусмысленность в определении абсолютной конфигурации с помощью корреляции со стандартным соединением трудности еще больше возрастают, когда переходят к соединениям более сложного строения. [c.73]

Абсолютные конфигурации, определенные рентгенографическим методом, и лежат теперь в основе стереохимических корреляций, т. е. установления стереохимических связей. Хотя на сегодняшний день рентгеноструктурным методом определены абсолютные конфигурации нескольких сотен веществ, все же это немного по сравнению с тысячами известных оптически активных веществ. Для большинства из них конфигурация определена методом химического перехода. [c.129]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Для определения абсолютной конфигурации производных а-аминокислот существуют три основных подхода, которые включают химическую корреляцию, ферментативные и хирооптические методы. Рентгеноструктурные методы в большинстве своем применяют для исследования ключевых соединений или в таких особенно важных или сложных случаях, как, например, компонент антибиотика стрептолидина [22]. Химические корреляции (ряд примеров приведен в [23]) широко использовались раньше и продолжают применяться и сейчас, однако с меньшей интенсивностью. В качестве примеров на схемах (2) [24] и (3) [25] показаны реакции, использованные для выяснения стереохимии транс-З-ме-тил-1-пролина при корреляции с изолейцином. [c.236]

Аналогично обстоит дело в случае Р- и полизамеш енных металлоценов, которые до сих пор исследованы мало (см., однако, [59а]). Еще отсутствует надежная химическая корреляция а-и р-замещенных соединений, а также независимое определение абсолютной конфигурации хотя бы одного оптически активного металлоцена рентгеноструктурным методом. [c.97]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Наличие оптической активности у продуктов восстановления или ее отсутствие совершенно четко определяет взаимное отношение обоих асимметрических атомов исходных тетроз, т. е. эрыг/ о-конфигурацию эритрозы и г/7ео-конфигурацию треозы. Отнесение к серии О или Ь, т. е. абсолютная конфигурация, определяется другими способами — химической корреляцией с глицериновым альдегидом или физическими методами. Соединения с идентичными асимметрическими атомами, конечно, не могут быть ключевыми соединениями, и этот простой метод нельзя использовать для определения связи между корреляционными сериями для этого требуются другие методы. [c.59]

По данным ХТС- и ПМР-спектров, выделенный но этой реакции продукт содержал пезначительпое количество (5%) г ,кс-изомера. Содержание последнего может быть повышено при выдерживании эфирного раствора транс-фепил-(а-метил-р-хлорвиг[ил)кетона на рассеянном солнечном свету. Чистый i u -изомер был выделен из смеси препаративной пластинчатой хроматографией. Однако наиболее удобным путем разделения изомеров оказался химический путь, основанный па том, что транс-изомер реагировал с сульфитом натрия в диметилформамиде значительно быстрее г/мс-изомера [34]. В случае а-метилзамещенных фенил-р-хлорвинилкетонов отнесение конфигурации базировалось на данных ПМР-спектров и методе химических корреляций [284], так как ни ИК-, ни УФ-спектры не дают необходимой информации. Таковы основные работы, связанные с определением конфигурации -хлорвинилкетонов. [c.122]

НОВНОМ получается вещество I, которое могкно освободить от незначительных нримесей изомера II непродолжительной обработкой конц. HjSOj (хроматографический контроль свидетельствует о наличии только вещества I, рис. 1, В). Изомер П получен в чистом виде (хроматографический контроль на пластинке, рис. 1, Г) нри УФ-облучении раствора I в четыреххлористом углероде с последующей перекристаллизацией из того же растворителя. Отнесение отих изомеров к определенной геометрической конфигурации было осуществлено нами на основе метода химических корреляций, ИК- и ЯМР-спектров, а также измерений дипольных моментов. [c.203]

Часто конечная характеристика органического соединения, выделенного из природного источника, предусматривает определение его стереохимической принадлежности, т. е. оптической чистоты и абсолютной конфигурации. Во многих случаях количество выделенного образца слишком мало, чтобы его можно было изучить хирооптиче-скими методами или с помощью ЯМР. В таких ситуациях исключительно важное значение приобретает хиральная хроматография. Если необходимое разделение энантиомеров достигнуто, хроматографический метод дает непосредственную информацию о химической и оптической чистоте образца. Более того, если доступны синтетические стандарты, стереохимические корреляции выполнить несложно. [c.178]

Установление связи между химической индивидуальностью и отражающей ее молекулярной моделью обозначается как определение структуры в области стереохимии это называется корреляцией или определением абсолютной и относительной конфигурации. Указанная связь должна быть всегда подтверждена посредством химических или физико-химических экспериментов. Соотношения между другими элементами диаграммы основаны на договоренностях, которые являются более или менее общепринятыми. Название соединения может быть выведено, как показано на диаграмме, или из стереохимической формулы, или непосредственно из модели. Первый метод является более обычным. Аналогично и символ может быть выведен или из формулы, или прямо из модели. Поскольку написание точной стереохимической формулы требует знания определенных договоренностей, проще выводить символ непосредственно из модели. Этот метод имеет большое значение, в особенности в общих случаях диастереомерии. Необходимо подчеркнуть, что название и символ выводятся из молекулярной модели или формулы, а не определяются свойствамн или методом получения химической индивидуальности. [c.32]

Было показано, что индуцированные лантаноидные химические сдвиги в Р-ЯМР-спектроскопии можно использовать для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации субстратов. Подробные исследования различных бициклических вторичных спиртов [ 102] и циклогексанолов [ 128, 129] показали, что для этих типов соединений справедлива та же модель корреляции конфигурации с данными Р-ЯМР-спектроскопии, что и предложенная в ПМР-спектроскопии [95]. Описано аналогичное применение метода ИЛС- р-ЯМР-спек-троскопии для змдо-норборненилметанола [ 130] и сложного эфира гид-роксикислоты [44]. [c.185]