Спектроскопические проявления межмолекулярных сил

Спектроскопические проявления межмолекулярных сил [c.89]

К настоящему времени установлены многие общие закономерности, касающиеся спектроскопических проявлений межмолекулярных сил. Последнее, в свою очередь, позволяет рассматривать спектроскопию межмолекулярных взаимодействий как новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое особенно бурно развивается в течение последних 10— 15 лет. Отличительной особенностью этого направления по сравнению со спектроскопией молекул, рассмотренной в разделе П, служит тот факт, что в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий источником информации о свойствах исследуемых молекул и конденсированных веществ служит не спектр молекулы как таковой (частота, интенсивность, форма полос), а изменение указанного спектра (смещение частоты, изменение интенсивности и формы полос) под влиянием межмолекулярных сил той или иной породы. Существенно при этом, что методы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий позволяют во многих случаях определять такие параметры изучаемых систем, которые весьма затруднительно, а иногда просто невозможно найти с помощью других (в том числе традиционных спектроскопических) методов исследования. [c.90]

Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектроскопическое проявление водородной связи служит предметом изучения с целью выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весьма удобно для использования в качестве индикатора таких взаимодействий колебание групп О—Н. [c.23]

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

В данной статье рассматриваются теоретические работы последних лет, посвященные изучению электронно-возбужденных состояний и спектров комплексов с водородными связями (ВС). При изучении спектроскопического проявления ВС основной физической величиной, по которой можно проводить сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, является смещение той или иной полосы поглощения молекулы при формировании ВС. Поскольку измеренные сдвиги электронных полос лучше воспроизводятся в расчетах, проведенных неэмпирическими методами квантовой химии, рассматриваются результаты только таких расчетов. Большинство неэмпирических расчетов свойств систем с ВС в электронно-возбужденных состояниях проведено по методу самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия, причем структуры комплексов строились из жестких молекул, геометрические параметры которых оптимизировались заранее. Для получения минимума полной энергии комплекса варьировались только межмолекулярные геометрические параметры. [c.30]

Гидроксильные группы, связанные внутримолекулярной водородной связью, но своим спектроскопическим проявлениям существенно отличаются от ОН-групп, связанных межмолекулярно. Внутримолекулярные водородные связи можно для удобства разделить на три типа слабые, средней прочности и прочные. Свойства полос слабых внутримолекулярных водородных связей были описаны выше. Интенсивность и ширина полос [c.161]

ПОСТНЫХ центров. Бы.ти найдены изменения частот и интенсивностей полос поглощения адсорбированных молекул с ростом степени заполнения поверхности. Инфракрасные спектры адсорбированных соединений, снятые в процессе десорбции, показывают, что часть молекул более легко удаляется с поверхности. Отмеченные спектроскопические проявления адсорбции интерпретировали как результат неоднородности поверхности или как результат межмолекулярного взаимодействия типа адсорбат — адсорбат. [c.257]

Различия в спектрах поглощения твердых веществ, обусловленные особенностями молекулярной и кристаллической структуры, более значительны для гидроксильных групп (сдвиги полос, изменение их интенсивности и ширины, появление новых полос поглощения). Многообразие спектроскопических проявлений водородной связи, образуемой гидроксильными группами, непосредственно связано с большей ее лабильностью по сравнению с водородными связями МН-групп. Другая сторона вопроса связана с неодинаковой в обоих случаях ролью внутри- и межмолекулярных взаимодействий. При этом положение и интенсивность полос поглощения гидроксильных групп в кристаллическом состоянии вещества определяется, прежде всего. [c.162]

Н.Д. Соколовым получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи значительное смещение частоты валентного колебания А-Н в длинноволновую область и резкое увеличение интенсивности инфракрасной полосы поглощения этого колебания. Было также показано, что первой стадией процесса межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона всегда является образование водородной связи. Водородная связь формирует структуру воды и определяет многие ее свойства. [c.234]

Дается обзор экспериментальных работ по влиянию межмолекулярной водородной связи в жидких системах на основные характеристики электронных полос — положение, форму и выход свечения. Рассмотрен вопрос о том, при каких условиях из результатов спектроскопического эксперимента можно получить корректную информацию о проявлении водородной связи в электронном спектре. Табл. 1. Иллюстраций 4. Библ. 34 назв. [c.287]

Ранее нами [1] на основании спектроскопических данных было показано наличие в фурфуриловом спирте межмолекулярного взаимодействия, проведена количественная оценка степени ассоциации и предложен ее тип. При постановке дальнейших исследований было интересно изучить ассоциативное поведение тетрагидрофурфурилового спирта для выяснения влияния напряжения в фурановом кольце на проявление водородной связи. [c.177]

Все описанные выше особенности спектроскопических проявлений водородных связей могут быть с успехом использованы не только для идентификации свободных и связанных гидроксильных групп, но и для определения различных типов внутри- и межмолекулярных водородных связей. В настоящее время идентификацию водородных связей ОН. .. О по спектрам поглощения валентных колебаний ОН-грунп следует считать наиболее надежной. Отметим, что хотя указанные выше закономерности достаточно подробно изучены только для систем типа О—Н. .. О, они могут быть использованы также в случае связи гидроксильных групп с другими электронодонорнымн атомами и группами. [c.163]

Спектроскош1чес1 1Ре проявления водородных связей аминогрупп определяются как свойствами атома акцептора протона, так и особенностями строения самих аминогрупп. Значительные различия наблюдаются в поведении первичных и вторичных аминов. Спектроскопические проявления водородных связей вторичных аминов аналогичны ироявлениям водородных связей, образуемых гидроксильной группой. В спектрах первичных аминов картина не столь ясна. До последнего времени имеются сугцест-венные расхождения в интерпретации спектров ароматических амипов в области валентных колебаний N—Н-связей, в частности остаются дискуссионными вопросы о существовании межмолекулярной водородной связи у анилина и внутримолекулярной водородной связи у о-нитроанилп-на [1—3]. [c.169]

Специфические взаимодействия молекул и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния. Особым типом межмолекулярных взаимодействий, спектроскопические проявления которого хорошо изучены, является водородная связь . Как известно, [160, 309,310], вешества, содержащие группу О—Н, отличаются некоторыми аномалиями свойств, объясняемыми большой величиной сил, действующих между молекулами таких веществ. Обычно считается, что между молекулами, обладающими группой О—Н, возникает особая, водородная связь , в результате чего образуются комплексы молекул. Оценка величины энергии водородной связи дает значения от 4 до 8 ккал/люль, т. е. эта энергия в несколько раз больше энергии обычного ван-дер-ваальсова взаимодействия (1—2 ккал1моль). Следует заметить, что водородная связь образуется не только между молекулами, содержащими группы О—Н, но и между молекулами с группами Р—Н, N—Н и некоторыми другими. [c.354]

Принято считать, что способностью образовывать водородную связь обладают в основном только группы МН, ОН, РН. Описано лишь несколько случаев образования водородной связи группой СН. Примерами такой связи являются межмолекулярные взаимо-.действия в растворах хлороформа [493, 278], ацетилена [309] и диацетилена [310]. В этом отношении спектроскопические проявления связей типа J H H2 N представляют особый интерес. [c.193]

Отмеченные здесь различия в спектроскопических проявлениях ямино-и оксигрупп указывают на разную их чувствительность по отношению к межмолекулярным взаимодействиям. Большая подверженность гидроксильной группы межмолекулярным воздействиям, очевидно, непосредственно связана с большей ее способностью к образованию водородных связей, обусловленной, в свою очередь, большей величиной эффективного положительного заряда атома водорода ОН-связи. Эти же факторы должны явиться причиной снижения тенденции к образованию внутримолекулярной водородной связи у некоторых соединений, содержащих аминогруппу. [c.163]

Число публикаций по вопросам проявления водородной связи (ВС) в электронных спектрах отдельных систем очень велико и продолжает расти. Однако до сих пор даже качественные представления о проявлении ВС в электронном спектре нельзя считать удовлетворительными. Мы вначале остановимся на результатах экспериментальных работ по влиянию ВС на основные спектральные характеристики — положение и форму электронных полос, а также выход свечения после этого перейдем к количественной характеристике прочности ВС — энтальпии Еодородосвязанного комплекса (КВС), в котором один из партнеров находится в возбужденном электронном состоянии. Затронутые вопросы, конечно, не исчерпывают проблемы проявления ВС в электронном спектре и той информации, которая может быть извлечена из спектроскопических данных. Не стремясь перечислить все известные работы, постараемся представить, какая картина рисуется в настоящее время на основании спектроскопических экспериментов. Ограничимся межмолекулярной водородной связью (МВС) в жидких системах. [c.39]

В соответствии с развиваемыми представлениями, количественной мерой проявления эффектов светового поля в спектрах изучаемой конденсированной системы служит различие спектров К (у) и В ( ), а мерой влияния межмолекулярных взаимодействий на собственные спектроскопические свойства молекулы —-степень отличия спектра В (у) молекулы в данной среде от соответствующего спектра газовой фазы Как показывает анализ накопленного к настоящему времени материала, на практике реализуются самые различные случаи, связанные с относительной ролью рассматриваемых двух факторов в изменении спектров при фазовом переходе газ — конденсированная среда или при вариации растворителя. Для примера на рис. 3.2 показаны спектры К (у) и 5 ( ) ССЦ в жидкости и газовой фазе (интенсивная полоса валентного антисимметричного колебания С—С1). Нетрудно видеть, что в то время, как спектры К (у) СС14 в различных фазовых состояниях вещества существенно различаются, соответствующие спектры В ) весьма близки друг к другу по всем основным характеристикам. Из этого следует, в свою очередь, что основной вклад в изменение спектра К (у) ССЦ при фазовом переходе вносят эффекты светового поля, [c.96]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология