Спектр влияние межмолекулярного

Влияние межмолекулярного взаимодействия среды и агрегатного состояния на колебательный спектр [c.178]

Смещение полос поглощения под влиянием межмолекулярных взаимодействий (за исключением соединений с сильными водородными связями) редко превышает 25 Только в низкочастотной области иногда наблюдаются существенные изменения в спектрах. [c.56]

Работа 8. Влияние межмолекулярного взаимодействия на электронные спектры [c.114]

Эффекты, связанные с влиянием ионов на рентгеновские РФР, неупругие спектры частот межмолекулярных колебаний и на диффузионные процессы, в данном обзоре обсуждаться не будут. [c.254]

Дается обзор экспериментальных работ по влиянию межмолекулярной водородной связи в жидких системах на основные характеристики электронных полос — положение, форму и выход свечения. Рассмотрен вопрос о том, при каких условиях из результатов спектроскопического эксперимента можно получить корректную информацию о проявлении водородной связи в электронном спектре. Табл. 1. Иллюстраций 4. Библ. 34 назв. [c.287]

Вопрос о влиянии межмолекулярного взаимодействия на колебательные спектры органических соединений обсуждался неоднократно. Предлагается различный подход к объяснению экспериментальных результатов, которые чаще всего получены в стандартных условиях при одной температуре в жидкости или растворе. Имеются данные по сравнению жидкости и кристалла и реже газа и жидкости. Наиболее полно изучены вещества [c.200]

Для выяснения природы отмеченных изменений в спектрах полезно сопоставить результаты настоящей работы с полученными ранее результатами исследования галоидзамещенных бензола и нафталина в трех агрегатных состояниях при разных температурах [6, 7]. В упомянутых работах была показана чувствительность колебаний полярных групп С — Hal к межмолекулярному окружению и установлена корреляция с величиной дипольного момента. Теория этого вопроса дана в сообщении [8]. Очевидно, что сделанный ранее вывод о влиянии межмолекулярных диполь-дипольных сил на колебательный спектр галоидных органических соединений в свете настоящих исследований может быть распространен также на карбонилсодержащие соединения. [c.203]

Влияние межмолекулярных взаимодействий на частоты СН в инфракрасных спектрах н-парафинов и политена. [c.336]

ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ [c.112]

В гармоническом приближении гамильтониан кристалла, описывающий влияние межмолекулярного взаимодействия на спектр, например, невырожденных внутримолекулярных колебаний в области частот со Я, можно представить в виде [17] [c.413]

К настоящему времени установлены многие общие закономерности, касающиеся спектроскопических проявлений межмолекулярных сил. Последнее, в свою очередь, позволяет рассматривать спектроскопию межмолекулярных взаимодействий как новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое особенно бурно развивается в течение последних 10— 15 лет. Отличительной особенностью этого направления по сравнению со спектроскопией молекул, рассмотренной в разделе П, служит тот факт, что в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий источником информации о свойствах исследуемых молекул и конденсированных веществ служит не спектр молекулы как таковой (частота, интенсивность, форма полос), а изменение указанного спектра (смещение частоты, изменение интенсивности и формы полос) под влиянием межмолекулярных сил той или иной породы. Существенно при этом, что методы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий позволяют во многих случаях определять такие параметры изучаемых систем, которые весьма затруднительно, а иногда просто невозможно найти с помощью других (в том числе традиционных спектроскопических) методов исследования. [c.90]

Из приведенного рассмотрения вытекает, что межмолекуляр-ные взаимодействия проявляются в наблюдаемых на опыте спектрах вследствие влияния как на свойства молекулы, так и на напряженность локального светового поля, возмущающего ее в конденсированной среде. По этой причине последовательный подход к вопросам спектроскопии межмолекулярных взаимодействий требует учета обеих сторон данной проблемы, которая тем самым распадается на две самостоятельные и вместе с тем неразрывно связанные части или задачи 1) вопрос об извлечении информации о спектроскопических свойствах молекул нз результатов спектроскопического эксперимента и 2) собственно проблему влияния межмолекулярных взаимодействий на внутренние спектроскопические свойства молекул. [c.93]

Возможность исключения эффектов локального светового поля из результатов спектроскопического эксперимента, сводящаяся к нахождению спектров коэффициента Эйнштейна В ) молекул в конденсированной среде, позволяет перейти теперь к рассмотрению основной проблемы — собственно влияния межмолекулярных сил на спектроскопические свойства молекул. В связи с этим необходимо хотя бы коротко остановиться на современной классификации межмолекулярных взаимодействий в конденсированных системах. [c.100]

Рассмотрим теперь, каким образом можно с достаточно общих позиций подойти к решению вопроса о влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул, начав со случая колебательных спектров. Представляется очевидным, что изменение указанных свойств (частоты полосы, абсолютной интенсивности и т. д.) вызывается прежде всего изменением под действием межмолекулярных сил таких важней-. ших молекулярных параметров, определяющих механику и электрооптику колебательного движения, как функция потенциальной энергии и (г), функция дипольного момента д.(г) и функция [c.103]

В значительно меньшей степени разработан к настоящему времени вопрос о влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектры магнитного резонанса, хотя на опыте оно проявляется весьма характерным образом. Природа этого влияния состоит, очевидно, в том, что поле межмолекулярных сил растворителя, смещая электронную плотность в молекуле, изменяет тем самым степень экранировки электронами различных ядер. Последнее же в соответствии с (2.84) приводит к изменению [c.105]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Помимо всего прочего внутримолекулярные взаимодействия (например, природа и место присоединения заместителя) существенно влияют также на чувствительность спектров вещества к воздействию среды (растворителя), которое является одной из важных причин нарушения характеристичности полос. В качестве примера такого влияния могут служить данные табл. 3.2, относящиеся к 3-амино- и 4-аминофталимиду. Объясняется это тем, что в зависимости от свойств и расположения заместителя могут претерпевать значительные и разнообразные изменения такие параметры молекулы, определяющие чувствительность ее спектров к межмолекулярным взаимодействиям, как дипольные [c.117]

Выше неоднократно демонстрировалась тесная связь между электрическими и оптическими свойствами молекул, с одной стороны, и характеристиками молекулярных спектров, с другой. При этом речь идет не только о самой природе спектров, но и об их чувствительности к влиянию межмолекулярных сил, определяемых теми же электрическими и оптическими параметрами взаимодействующих молекул. Отсюда вытекает возможность получать из спектроскопических данных информацию об указанных молекулярных параметрах, представляющую исключительно большой познавательный и практический интерес. [c.120]

Функция Лорентц —Лоренца и родственные ей функции п входят также в формулы, описывающие влияние межмолекулярных взаимодействий на спектры, в частности — формулы сдвига частот электронных переходов в растворах по сравнению с парами (Ау). [c.107]

Под влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощения. Так, например, характер полосы поглощения маятниковых колебаний (СН2)п в соединениях с полиметилено-выми цепочками определяется кристаллической решеткой (рис. 1.25). [c.56]

Для исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на спектр поглощения иода готовят 0,0005 М растворы иода в бензоле и индифферентном растворителе (гексане или СС ). Измеряют их спектры на спектрофотометре СФ-4 в области 220—620 ммк по методике, описанной на стр. 103. (По указанию преподавателя можно ограничиться областью 220—380 ммк.) Отсчеты оптической плотности ведут через тем более близкие интервалы длин волн, чем круче возрастает или спадает кривая поглощения. Результаты записывают в таблицу (стр. 115). Вычерчивают оба спектра на одном и том же листе миллиметровой бумаги, опеделяют по спектру и /. [c.116]

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебательную структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(л, я )-полоса, переход 2 ] в газовой фазе при добавлении посто- [c.40]

Л — среднее расстояние между взаимодействующими диполями), если степень взаимной ориентации молекул з положить равной 1,5. Что касается второго из исследованных объектов — нитробензола, то в его спектре, как это видно из рисунка, также наблюдается сдвиг линий ири фазовом переходе газ — жидкость и с кристаллизацией вещества. Наиболее сильному смещению (на 28 см ) подвержена частота 154 см газа (не показанная на рисунке). Большинство линий, чувствительных к температурнофазовым ус-ловиям, принадлежит колебаниям полярной группы N02. Это лишний раз указывает на важную роль дипольных моментов молекул в механизме влияния межмолекулярных взаимодействий на частоты колебательных спектров. [c.223]

Получение инфракрасных спектров поглощения в широком интервале температур интересно во многих отношениях. Во-первых, оно позволяет сопоставлять спектры одного вещества в разных фазовых состояниях и тем самым дает возмсжность выявить влияние межмолекулярных сил. [c.232]

Значительный интерес представляет поглощение водорода. Сжатый водород в диапазоне 660—1250 лi- имеет заметное поглощение, которое Кетеляр и др. [34] приписали чисто вращательному спектру. Основной колебательный спектр поглощения водорода, вызванный межмолекулярными силами, был изучен в широкой области давлений и температур. Разрешение полосы поглощения улучшается при понижении температуры. Элин, Хэ и Макдональд [35] исследовали инфракрасное поглощение водорода в жидком и твердом состояниях. Под влиянием межмолекулярных сил молекулы асимметрично деформируются по мере падения температуры, что приводит к индуцированному инфракрасному поглощению. Когда водород находится в кристаллическом состоянии, эта деформация вызывается не только случайной ориентацией свободно вращающейся молекулы, но также и колебаниями решетки кристалла. Изменения в основном поглощении водорода в твердом состоянии при 13,6 0,2° К возникают вследствие изменения пропорции орто- и параводородов [36]. При уменьшении процентного содержания параводорода наблюдается дополнительная структура спектра. ....... [c.27]

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг. максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебатель-нуго структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(я, я )-полоса, переход 2 —к в газовой фазе при добавлении посторонних газов (рис. 2). Перекрывание крыльев вибронных компонент приводит к появлению снлоншого фона уже в разреженных парах посторонний газ под давлением 60 атм сильно увеличивает сплошной фон и вызывает длинноволновый сдвиг максимума полосы, величина которого составляет для аргона, криптона и ксенона 80, 100 и 650 соответственно. [c.40]

При исследовании влияния межмолекулярной водородной связи, обусловленной растворителем, на спектральные свойства азинов установлено, что спектры флуоресценции в полярных растворителях претерпевают незначительный гипсофлорный сдвиг, но иногда наблюдается батофлорный эффект, вызванный разрывом водородной связи в возбужденном состоянии [44]. Так же, как и в случае гетероциклов с одним атомом азота, протонирование азинов приводит к изменению относительного расположения пп - и яя -уровней и резкому увеличению интенсивности флуоресценции [45]. [c.128]

Прежде чем переходить к этому вопросу, рассмотрим влияние межмолекулярных спин-спиновых взаимодействий на форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, причем анализ проведем раздельно для разных областей движения для замороженных матриц, в отсутствие движения радикалов в системе, и для Лчидко-стей, в которых радикалы перемещаются достаточно интенсивно. Два типа спин-спиновых взаимодействий парамагнитных центров— диполь-дипольное и обменное — имеют разный характер и по-разному проявляются в разных областях движения. Первое — обусловлено взаимодействием между магнитными моментами не- [c.95]

Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене (3300 см ) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру И, а не I. Однако частота валентного колебания связи С = С в адсорбированной молекуле лишь немного выше, чем частота валентного колебания в спектре комбинационного рассеяния для газообразного ацетилена (см. табл. 27). Валентное колебание связи С = С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Частота валентного колебания связи С = С в спектре сильно адсорбированного ацетилена значительно сдвинута по сравнению с частотой в спектре монозамещенной молекулы метилацетилена (см. табл. 27). Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциировапной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. Все же, по-видимому, нет достаточных оснований предполагать, что молекула должна быть ориентирована перпендикулярно к поверхности в виде ацетиленид-иона, поскольку частоты не соответствуют частотам, полученным Губо и Берером (1961) для ацетиленида натрия (табл. 28 и 28а). [c.189]

Вторая задача состоит в установлении связи между спектроскопическими микрохарактеристиками молекулы в газовой фазе В°(у) (отсутствие межмолекулярных взаимодействий) и в конденсированной среде В (у) через посредство потенциала межмолекулярного взаимодействия Ф. Существенно, что отличие спектров (у) и В ) вызвано изменением свойств молекулы за счет взаимодействия с окружением вне зависимости от наличия других источников возмущения (в частности, светового поля). Этот круг явлений называют эффектами поля межмолекулярных сил. Как следует из рис. 3.1, проблему влияния межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекулы нельзя рассматривать изолированно от проблемы определения совокупности физико-химических характеристик в газовой фазе и в конденсированной среде. Решение вопроса [c.93]

В соответствии с развиваемыми представлениями, количественной мерой проявления эффектов светового поля в спектрах изучаемой конденсированной системы служит различие спектров К (у) и В ( ), а мерой влияния межмолекулярных взаимодействий на собственные спектроскопические свойства молекулы —-степень отличия спектра В (у) молекулы в данной среде от соответствующего спектра газовой фазы Как показывает анализ накопленного к настоящему времени материала, на практике реализуются самые различные случаи, связанные с относительной ролью рассматриваемых двух факторов в изменении спектров при фазовом переходе газ — конденсированная среда или при вариации растворителя. Для примера на рис. 3.2 показаны спектры К (у) и 5 ( ) ССЦ в жидкости и газовой фазе (интенсивная полоса валентного антисимметричного колебания С—С1). Нетрудно видеть, что в то время, как спектры К (у) СС14 в различных фазовых состояниях вещества существенно различаются, соответствующие спектры В ) весьма близки друг к другу по всем основным характеристикам. Из этого следует, в свою очередь, что основной вклад в изменение спектра К (у) ССЦ при фазовом переходе вносят эффекты светового поля, [c.96]

Возникает вопрос, какова природа сил, тормозящих вращение молекул в жидкой фазе, а также вызывающих смещение колебательно-вращательных йолос при фазовом переходе газ— раствор. Ответ на этот вопрос был дан более поздними исследованиями, в которых разработан метод определения частоты чисто колебательного перехода вращающихся молекул, основанный на анализе контура Р- и / -полос в спектре раствора. Сравнение значений с аналогичной величиной для заторможенных молекул (максимум Q-полосы) показывает (табл. 4.8), что для нейтральных растворителей они практически совпадают. Иными словами, колебательные уровни заторможенных и вся система колебательно-вращательных уровней вращающихся молекул смещаются при фазовом переходе газ—раствор примерно одинаково. Это служит весьма серьезным аргументом в пользу неспецифической природы рассматриваемых закономерностей, обусловленных, таким образом, преимущественно влиянием межмолекулярных сил универсального характера. [c.128]

В настоящем сообщении спектры коэффициента Эйнштейна Uf ), полученные с помощью развиваемого метода [ 6 для ряда жидкостей растворов, обсуждаются с точки зрения влияния межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекулы при фазовом переходе жидкость - пар и в случае ферми-резонансного взаимодействия колебательных уровней. Отметим, что здесь по сравнению о 6, 55, 58 уточнены размерности воех свектроскопичеоких велн-чив. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология