Роль пространственных напряжений в органических реакциях

РОЛЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.257]

Пространственные напряжения, заключающиеся в отталкивании валентно не связанных aт0 40в, деформациях валентных углов и и т. д., отражаются на механизмах и скоростях реакций, причем во многих случаях именно они являются решающим фактором, определяющим характер и скорость протекания реакций. Учитывая, что число различных типов органических реакций исключительно велико, мы не имеем возможности рассмотреть роль пространственных напряжений в конкретных реакциях. Поэтому в этой главе изложены лишь основные теоретические представления, позволяющие связать конформации и пространственные препятствия с реакционной способностью и скоростью реакций. В то же время немногочисленные примеры, иллюстрирующие теоретические положения, подобраны таким образом, что наиболее важные органические реакции, в которых пространственный фактор играет существенную роль, по возможности представлены [c.257]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология