Характер протекания и скорость гетерогенной реакции

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Долговечность полимерных материалов, зависящая от их природы и физико-химических свойств среды, определяется сорбцией и диффузией среды, тепловыми флуктуациями и гетерогенными химическими реакциями. Наложение термофлуктуациопиых, адсорбционных и химических процессов и разница в скоростях нх протекания приводят к экспериментально наблюдаемому перегибу линий долговечности в агрессивных средах ио сравнению с испытаниями иа воздухе. Это обстоятельство требует осторожного отношения к ирименению различных эксиресс-методов и экстраполяции результатов, полученных ири таких форсированных испытаниях, особенно при высоких значениях напряжений, для прогнозирования длительной работоспособности материала, т. е. при небольших значениях механических напряжений. Как показывает анализ многочисленных экспериментальных исследовапий, полная и достоверная оценка практической пригодности и работоспособности напряженных конструкционных пластмасс в агрессивных средах может быть произведена при уровнях механических напряжений в диапазоне 20— 60 % от разрушающих. В этом диапазоне разрушение происходит за время, в течение которого наблюдают практическое насыщение материала жидкой средой и совместный эффект воздействия механического и химического факторов на кинетику разрушения. Экстраполяция этого участка общей кривой долговечности в область низких напряжений для прогнозирования длительного срока эксплуатации материала может привести к занижению времени и, следовательно, к повышению ресурса эксплуатации и надежности конструкции. Совместное решение двух экспоненциальных уравнений, описывающих долговечность в агрессивной среде и на воздухе, дает возможность определить напряжение, выше которого агрессивная среда не оказывает влияния иа характер разрушения материала. [c.43]

Характер протекания и скорость гетерогенной реакции [c.91]

Различные надмолекулярные образования и структуры в полимерах также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Так, скорости реакций целлюлозы существенно зависят от ее морфологии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями [c.222]

В условиях стационарного характера протекания гетерогенных каталитических реакций скорости образования адсорбированных компонентов равны нулю. Поэтому имеют место соотношения [c.51]

В отличие от других гетерогенных процессов горение углерода сопровождается протеканием параллельных вторичных реакций. Наличие вторичных реакций и изменение характера первичного реагирования с температурой приводят к очень сложной зависимости суммарной скорости процесса горения от температуры. [c.161]

Химическая кинетика — наука о скоростях химических реакций, о закономерностях протекания их во времени. Основные положения ее должны быть применимы независимо от характера реакций — гомогенных, гетерогенных или микрогетерогенных, некаталитических или каталитических, однако для каждой из них могут быть свои специфические особенности. [c.5]

Однако несмотря на это, нельзя, по-вндимому, исключить возможность протекания гетерогенной реакции окисления сульфидов по цепному механизму. Об этом свидетельствует, во-первых, характер зависимости скорости реакции от времени скорость реакции в течение продолжительного времени изменяется мало, затем она резко возрастает и столь же резко падает, что характерно для цепных реакций. Во-вторых, скорость реакции можно резко уменьшить, добавляя в реакционную смесь небольшие количества ингибитора (а-наф-тол, фенол). [c.304]

Если порядок протекания реакции на поверхности катализатора более высокий, то все приведенные соотношения гораздо сложнее. Большое влияние на характер гетерогенных каталитических реакций оказывает давление реагирующих веществ и их температура. Известно, что при изменении температуры на 10 скорость диффузии изменяется в 1,2 раза, а скорость химической реакции в 3—4 раза. [c.206]

Если скорости диффузии и химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то наблюдается переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давление реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура. [c.400]

Если скорости диффузии и каталитической реакции соизмеримы, то говорят о наличии переходной области, в которой характер протекания гетерогенного процесса зависит от давления реагирующих ве- [c.128]

Обычно различают следующие области протекания гетерогенных реакций в зависимости от характера преобладающего сопротивления 1) внутридиффузионная, когда общая скорость химической реакции определяется скоростью диффузионного переноса реагентов внутрь зерна по поровым каналам 2) внутрикинетическая область, соответствующая обычно низким температурам, когда самой медленной стадией является собственно химическая реакция [c.157]

Следует отметить, что в замкнутом реакционном объеме всегда имеется циркуляционное движение реагентов (циркуляционные потоки), обусловленное конвективным массообменом. Но характер изменения показателей технологического режима не зависит от интенсивности циркуляции и перемешивания. Например, для гетерогенных процессов в случае отсутствия перемешивания перенос вещества к поверхности контакта фаз будет определяться молекулярной диффузией, и кривые изменения во времени концентрации и степени превращения (рис. 6.2) могут иметь лишь более пологий вид по сравнению с процессом, протекающим в условиях интенсивного перемешивания. Если скорость химической реакции меньше скорости подвода реагентов за счет молекулярной диффузии, то применение перемешивания вообще не окажет влияния на изменение показателей процесса во времени. Как отмечалось в главе 5, это характерно для протекания процессов в кинетической области. [c.96]

Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время паблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в производстве. [c.20]

Подробное изучение влияния гетерогенного фактора на протекание реакции показало, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значения максимальных скоростей реакции — происходит рост скорости реакций метилирования парциального окисления и торможение реакций деметилирования. Это позволило предположить, что при осуществлении процесса в большем масштабе увеличится селективность по целевым продуктам. Изменение вида кинетической кривой расходования толуола при увеличении диаметра реактора приводит к достижению максимальной скорости реакции уже при минимальных временах контакта, то есть позволяет значительно увеличить производительность реактора. [c.319]

Помимо температуры и давления, как уже указывалось, например для гетерогенных процессов, значительное влияние на скорость реакции могут оказывать скорости диффузионных процессов, характеристики применяемых катализаторов и др. В общем случае нужно иметь в виду, что число факторов, от которых зависит скорость реакции, нельзя ограничивать перечисленными. Например, присутствие небольших количеств примесей, часто случайного характера, изменение материала аппаратуры, изменение поверхностных условий протекания процесса и т. д. могут вызвать изменение не только скорости процесса, но и самого характера его протекания. [c.17]

Кинетические закономерности реакции являются, в первую очередь, следствием того или другого ее механизма. Одпако механизм процесса определяет кинетические закономерности реакции, т. е. ее кинетическое уравнение в данных условиях, не единственным образом. Форма и характер кинетических уравнений в гетерогенном катализе зависят от ряда факторов. Ими являются также соотношение скоростей стадий, адсорбируемость компонентов реакции, область протекания реакции (кинетическая или диффузионная), область покрытий поверхности катализатора (малые, средние заполнения или область насыщений), удаление от равновесия. [c.54]

Протекание гетерогенно-каталитической реакции сопровождается непрерывным перемещением реагентов из газовой фазы к внешней поверхности катализатора и продуктов реакции от этой поверхности в газовую фазу. Скорость такого перемещения определяется главным образом характером движения газового потока. При ламинарном потоке массообмен осуществляется за счет диффузии и идет очень медленно. При турбулентном потоке тонкий диффузионный слой сохраняется только у самой поверхности катализатор-ного зерна, в газовой же фазе обмен происходит путем конвекции, т. е. значительно быстрее. Поскольку медленный массообмен может оказаться причиной торможения реакции, скорость газового потока [c.93]

В темноте и при низкой температуре (ниже —300°) такая реакция не осуществляется единственным замеченным в этих условиях превращением является реакция, протекающая на стенках сосуда, т.е. гетерогенно каталитическая. Протекание реакций на стенках сосуда устанавливается по тому признаку, что их скорость пропорциональна поверхности сосуда (например, скорость возрастает при введении осколков стекла в реакционный сосуд) и сильно зависит от характера стенки. [c.205]

Гомолитические реакции протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в неионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той ке связи на два свободных радикала. В случае многих газовых реакций нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко установить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (нанример, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдается иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185]

Количественные закономерности гетерогенно-каталитических процессов существенным образом определяются характером и скоростью протекания адсорбциопно—десорбционных стадий. Это в первую очередь обус.повлено тем, что в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий проведения процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами. [c.21]

Следует учесть, что и без того замедленно доставляемый кислород будет усиленно перехватываться окисью углерода еще на подступах к углеродной поверхности. Это обстоятельство приведет к добавочной задержке в поступательном движении кислорода к месту гетерогенной реакции, а следовательно, и к замедлению этой реакции. Помимо этого самое наличие образующейся мертвой для твердой углеродной поверхности окисеуглеродной среды (с возникновением двух объемов окиси из одного объема углекислоты) уже само по себе должно способствовать созданию добавочного торможения диффузии кислорода через газовый слой, прилегающий к этой поверхности. Таким образом, имеются серьезные основания считать, что неизбежно сопровождающая процесс горения углерода гомогенная реакция горения окиси углерода является добавочным тормозящим началом для скорости протекания суммарной реакции. Поскольку при этом ухудшается работа диффузионных факторов процесса, становится особенно существенным улучшение условий газообмена вблизи углеродной поверхности. Грубо схематически характер протекания суммарного процесса газификации и горения углеродной поверхности может быть [c.80]

Качественные же описания колебаний скорости реакций публиковались еще в давние годы растворение проволоки в азотной кислоте — железный нерв , разложение Н2О2 на поверхности ртути — ртутное сердце , выделение СО при разложении НСООН в растворе Нз504 и др. Однако химикам такие явления в гетерогенных системах были не интересны. Колебательный характер протекания этих реакций находил простое физическое объяснение — возникновение и снятие пересыщения раствора газом, блокирование и освобождение поверхности от газовых пузырьков и т. п. [c.244]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Выражение через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций. В силу линейной зависимости обш ей системы сте-хиометрических уравнений гомогенных химических реакций и гетерогенных каталитических реакций отклонения от равновесия гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций Действительно, отклонения от равновесия всех гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия реакций адсорбции-десорбции и независимых реакций в газовой фазе. Используя этот факт и предположение о стационарном характере протекания гетерогенных каталитических реакций (1.2), выразим для реакций адсорбции-десорбции через отклонения у соответствуюгцие независимым гомогенным реакциям. Следовательно скорости образования компонентов во всех гетерогенных каталитических реакциях выражаются через отклонения от равновесия независимых гомогенных химических реакций. В работе [36] они записаны в матричном виде [c.20]

Необходимость учета многокомпонентной диффузии при решении задач о входе тел в атмосферу установлена в ряде работ как численным, так и аналитическими методами [36, 117, 138-142]. Так в [36 показано, что при гиперзвуковом обтекании тела диссоциированным воздухом диффузионное разделение химического элемента кислорода суш,ественно зависит от концентрации атомов на внешней границе пограничного слоя и от характера протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Диффузионное разделение элементов на поверхности, обладаюш,ей свойством избирательности каталитического воздействия в отличие от случая идеально каталитической стенки, имеет место даже тогда, когда на внешней границе пограничного слоя присутствуют одни атомы. На химически нейтральной поверхности диффузионное разделение элементов может вызываться гомогенными химическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота, еслрг их константы скорости суш,ественно различаются. В [117, 141, 142] установлено, что при исследовании обтекания каталитических поверхностей частично ионизованными смесями использование простых моделей диффузии приводит к суш,ественным ошибкам при определении равновесной температуры поверхности и теплового потока к ней. Найдены режимы обтекания затупленных тел частично ионизованным газом, при которых конвективный тепловой поток к некаталитической стенке при постоянных концентрациях химических элементов более чем на 30 % больше, чем при правильном учете многокомпонентной диффузии. В [141, 142] предложена также простая модель описания диффузии, которая дает результаты, практически совпадаюш,ие с точными. [c.107]

Эффект диффузионного разделения элементов смеси в зависимости от характера протекания химических реакций в газовой фазе и на поверхности. Рассмотрим обтекание затупленного тела потоком воздуха в тех условиях, когда на его каталитической поверхности образуется многокомпонентный диссоциированный химически неравновесный пограничный слой. Пусть температура поверхности тела не слишком высока, так что реакции диссоциации вблизи поверхности несугцественны. Выражения для массовых скоростей гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и азота запишем в виде [c.110]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Исследования скоростей реакций осложняются тем, что большинство реакций имеет обратимый характер скорость прямой реакции уменьшается с течением времени, а скорость обратной реакции увеличивается до тех пор, пока в точке равновесия общая результативная скорость не станет равной нулю. Другие факторы, осложняющие изучение скорости реакций, — это протекание последовательных реакций типа конкурирующих реакций (Н1 + Кгпродукты и К] + Кз-> другие продукты) и цепные реакции (см. разд. 15-8). Гетерогенные реакции проходят в двух или более фазах, и их трудно выразить уравнениями. [c.420]

Установлено, что эффекты неравновесного обтекания аппарата Спейс Шаттл суш,ественны в диапазоне высот 48 < /г < 98 км, где скорость невозмутценного потока меняется в пределах 2, 96 < Гоо < <7,5 км/с. Особенно сильно они влияют на отклонение отношения от единицы ири h 75 км, /с — 0, 025 м. В этом случае Jq/ Jq — = 0,49. Для высот меньше 48 км неравновесные эффекты незначительны. Было обнаружено также, что использование температурных зависимостей для коэффициентов гетерогенной рекомбинации [52] на боковой поверхности дает заметно большее снижение теплового потока, чем эффективная константа каталитической активности = = ку,- = kyj = 1 м/с. Интересно, что имеет место и качественное отличие. Так, если ири к , = 1 м/с зависимость Jq/J от монотонна, то при использовании температурных зависимостей [52] она имеет немонотонный характер. Это различие обусловлено сильным влиянием температуры Т , в граничных условиях при использовании аппроксимаций [52]. Как отмечалось в работе [116] лучшего совпадения с экспериментальными данными в области умеренных температур поверхности дает ку, = 2 м/с, однако нельзя указать какое-то универсальное значение константы каталитической активности, которое бы удовлетворительно согласовывалось с данными натурного эксперимента при всех значениях г и фиксированной величине h или, наоборот, при любых значениях высоты h и фиксированном сечении 2 . В частности, ири /г = 61 км и = О, 025 для удовлетворительного согласования с экспериментом требуется величина к , большая, чем kyj = 2 м/с. Все это указывает на необходимость учета детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [c.125]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криоконцентрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер. [c.68]

Проводились попытки измерить скорость реакции самообмена в жидком сернистом ангидриде, однако при этом возникли серьезные трудности экспериментального характера,, связанные с протеканием в газово11 фазе гетерогенно катализированной реакции Недавно Личтин и др. исследуя смесь и З Юз методом [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология