Мостиковые карбониевые ионы и скорости реакций

Адамантилкатион является "неклассическим" карбониевым ионом, по структуре более близким к тетрагональному, чем к планарному строению. В 1961 г. Плейер [42 ] исследовал кинетику реакций замещения в ряду мостиковых углеводородов. Ниже приведены скорости сольволиза бромистого трет.-бутила (УП), [c.98]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Исходит через классическое переходное состояние и что продукты перегруппировки образуются из соответствующих классических карбониевых ионов. Аналогично наблюдаемое [103] сохранение некоторой оптической активности в продуктах миграции метильной группы, полученных при дезаминировании энантиомеров трео- н эрытро-2-бутил-З-фениламина, может означать что промежуточными продуктами реакции являются ионы с метильным мостиком и что они со сравнимыми скоростями подвергаются как превращению в перегруппированные классические ионы, так и реакции с растворителем, но оно совсем не проливает света на собственно процесс гетеролиза. Также мало кинетических данных существует относительно того, способствуют ли гетеролизу алкильные группы. Видимым исключением является относительно быстрый гидролиз три-отрет-бутил-метил-п-нитробензоата, при котором единственным продуктом является изомеризованный олефин. Высокая наблюдаемая скорость может быть обусловлена снижением стерических напряжений при образовании мостикового переходного состояния гетеролиза, но нельзя отбрасывать и возможность того, что перегруппировка следует за гетеролизом [104]. Таким образом. [c.70]

На основании кинетических и ряда других данных считается, что реакции алкилгалогенидов протекают с промежуточным образованием карбониевых ионов. Если оптически активный алкилгалогенид реагирует по этому пути, то продукт оказывается более или менее рацемизованным, из чего следует, что свободный ион карбония плоский или почти плоский. Дополнительное подтверждение плоскостного строения карбониевых нонов дают исследования реакционной способности мостиковых циклических соединений, для которых возможный промежуточный ион карбония не может стать плоским из-за напряжения кольца. Например, соединение 153 гидролизуется в водном этаноле при 25 °С со скоростью примерно в миллион раз меньшей, чем в случае гидролиза 154. Соединение 152, для которого образование плоского карбониевого иона должно быть еще более трудным, реагирует примерно в десять,миллионов раз медленнее, чем 153, [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология