Магнитные моменты ковалентных октаэдрических комплексов

Аналогичное резкое различие магнитных моментов предсказано для плоской и тетраэдрической конфигураций -систем в комплексах N1 1, Р(11 и В случае образования 5/7 -гибридных связей должны быть два неспаренных электрона, а для плоских йзр -тб-ридных связей электроны должны быть спарены, что приводит к диамагнетизму. Все тетракоординированные комплексы Р(1и и Р1 диамагнитны и, следовательно, предполагают, что они плоские и связи в них — ковалентные. В действительности это подтверждается большим числом химических и рентгеноструктурных данных. С другой стороны, давно известно, что для существует два больших класса комплексов. Одним из важных достоинств магнитного критерия явилось изящное объяснение существования этих классов комплексов. Синие и зеленые комплексы парамагнитны, следовательно, должны быть либо тетраэдрическими со связями 8р , либо октаэдрическими с ионными связями, а желтые и красные — диамагнитны, т. е. в них должны существовать образующие плоский квадрат. Электронные конфигурации для этих структур представлены ниже [c.268]

В разделе 7в было указано, что комплекс окисного железа РеХб может иметь в основном состоянии либо структуру ионного типа с пятью неспаренными электронами, либо структуру ковалентного типа с зр -связями с одним неепарен-ным электроном, но не может находиться в промежуточном состоянии, соответствующем резонансу между этими двумя структурами, так как условия резонанса требуют, чтобы резонирующие структуры имели одинаковое число неспаренных электронов. Путем измерения магнитного момента октаэдрического комплекса окисного железа можно определить, какой из указанных двух типов представлен в данном случае . Но тот факт, что комплекс окисного железа содержит пять неподеленных электронов, не означает, что связи в ком- [c.119]

Неправильно считать, что эффект орбитальных составляющих магнитных моментов электронов полностью погашен. Гашение происходит вследствие того, что электроны движутся в электростатическом поле, образуемом электронами и ядрами окружающих атомов, и что это поле никогда не бывает сферически симметричным. Это поле, вследствие его асимметрии, связывает орбитальное движение электронов и препятствует влиянию магнитного поля на орбитальные моменты (следует напомнить, что магнитные свойства, обусловленные спином электронов, не подвержены влиянию молекулярного электростатического поля). Однако этот связывающий эффект не полон. Для редкоземельных металлов орбитальные составляющие в действительности имеют такое же значение, как и спиновые это обусловливается тем, что оболочка с непарными электронами окружена заполненной электронной оболо щой, экранирующей влияние окружающего молекулярного электростатического поля и тем самым позволяющей орбитальным моментам свободно ориентироваться в магнитном поле. У атомов группы железа имеет место гашение орбитальной составляющей, но не полное. Если наружная оболочка такого атома заполнена или если одна из орбит содержит ровно половину электронов заполненной орбиты, как, например, в ионе трехвалентного железа, где Зй-орбита содержит пять электронов (заполненная Зй-орбита должна иметь десять электронов), то векторная сумма орбитальных составляющих равна нулю и орбитальные составляющие учитывать не следует. Во всех прочих случаях остается небольшая орбитальная составляющая, величина которой может достигнуть половины магнетона Бора (или даже больше). Предсказать величину этой орбитальной составляющей с достаточной точностью затруднительно. Например, в феррицианиде калия, который, повидимому, представляет собой октаэдрический комплекс с ковалентными связями и одним непарным электроном, эффективный момент составляет 1эфф=2,3 магнетона Бора вместо 1,73. С другой стороны, магнитный момент спинов двух непарных электронов равен 2,8 магнетона Бора. Поскольку орбитальная составляющая может только увеличивать момент, а измеренная величина, очевидно, меньше, чем 2,8, то наилучшая интерпретация сводится к принятию одного непарного электрона при этом разность [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология