Молекулы со структурой плоского квадрата

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Молекулы со структурой плоского квадрата [c.297]

Для /-металлов наиболее характерно образование координационных соединений с разнообразными, в том числе и биогенными, лигандами, что в основном и определяет их биологическую активность. Наличие /-орбиталей, лишь частично заполненных электронами, позволяет катионам этих металлов взаимодействовать с лигандами — анионами или электродонорными молекулами. Геометрия образующихся комплексов МЬ зависит от природы иона металла-комплексообразователя. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При анализе структуры, физико-химических и биохимических свойств этих комплексов особое внимание обращается на природу связи М—Г и на геометрию комплекса МГ . В координационных соединениях ионы /-металлов способны образовывать кроме а-связей прямые и обратные дативные л-связи. Это обусловливает высокую комплексообразующую способность и непостоянство координационных чисел /-металлов. Как правило, в биокомплексах это четные координационные числа от 4 до 8, реже 10 и 12. [c.191]

Спектр перксената также оказался нерасщепленным. Это вызвано тем, что его ближайшее окружение — октаэдр, образованный атомами кислорода [10]. Молекула же тетрафторида имеет структуру плоского квадрата, и q не исчезает так же, как и в дифториде, молекула которого линейна. Анализы фторидных структур зависят от знания квадрупольного момента возбужденного состояния. В первоначальном предположении, основанном на систематике [c.300]

Структура молекул АВ4 отвечает в подавляющем большинстве случаев форме правильного тетраэдра с атомом А в центре. Так как углы в правильном тетраэдре постоянны и равны друг другу (Z ВАВ = 109,5°), для описания структуры достаточно знать расстояние d. Форма квадратной пирамиды с атомом А в вершине для атомных сочетаний типа АВ4 мало характерна. Чаще встречается ее предельный случай — плоский квадрат с атомом А в центре (Л = 0). Подобно правильному тетраэдру, эта структура может быть описана одним значением d, так как углы здесь также равны друг другу и постоянны (Z ВАВ = 90°). [c.98]

В нескольких теоретических работах [8, 9] утверждалось, что модель плоского квадрата наилучшим образом соответствует теории и что эта структура, по-видимому, может быть искажена кулоновским отталкиванием [8]. Поэтому интересно выяснить вопрос, требуют данные по колебательным спектрам точно плоской молекулы или кольцо атомов фтора может быть искривлено. Если бы последнее предположение соответствовало действительности, частота vs, активная в спектре комбинационного рассеяния, была бы активна и в ИК-спектре, но небольшое искажение привело бы к очень слабой полосе в ИК-спектре. Можно грубо оценить верхний предел степени возможного искажения, если рассмотреть ИК-спектр в области 502 см и сделать разумное допущение, что скорость изменения момента связи с колебаниями примерно одинакова для vs и ve. [c.385]

Известно большое количество структур, в которых центральный атом использует для образования связывающих орбиталей также и свои валентные -орбитали. Обычно такие молекулы или ионы имеют форму плоского квадрата, тригональной бипирамиды, квадратной пирамиды или октаэдра примеры таких структур приведены на рис. 109. Особенно устойчивыми валентными d-орбиталями обладают атомы или ионы переходных металлов. Не подлежит сомнению, что связи между атомами переходных металлов и различными молекулами и атомами в комплексных соединениях образуются с участием d-орбиталей. Настоящая глава посвящена описанию характера связей между атомами металлов и лигандами в комплексных соединениях различных типов. [c.188]

Молекулярная структура. Ядро комплекса плоское (см. рис. 25). В целом же молекула неплоская, так как атом N1 и 4 атома С(я) образуют плоскость, параллельную (001), а атомы N(2) отклонены от этой плоскости. Вследствие этого два пир-рольных кольца расположены выше, а два — ниже плоскости N1—4С(з). Координация атома N1 — правильный квадрат. [c.189]

Прямые красители, содержащие в орго-положениях к азогруппе комплексообразующие группировки (о,о -диокси-, о-окси, о -амино-, о-окси-о -карбокси- и некоторые другие), способны образовывать комплексы с металлами. Атомы хрома и кобальта для металлизации прямых красителей не применяют, так как шестикоординационные металлы образуют неплоские комплексы, в которых связи от атома металла направлены к углам октаэдра. Объемная структура такого комплекса снижает субстантивность красителя, поскольку нарушается его плоскостное строение. Для металлизации прямых красителей применяют соли двухвалентной меди (координационное число 4). Медь с азокрасителями образует плоские комплексы, так как связи от четырехкоординационного атома меди направлены к углам квадрата ( р й-гибридиза-ция) и расположены в одной плоскости. Комплексы имеют состав 1 1 (один атом меди на одну молекулу красителя) (Л—лиганд) [c.112]

Реакции молекул XY , имеющих структуру плоского квадрата, также могут протекать с образованием как XY 3 + Y, такиХУа + + Ya- Б обоих случаях путь наименьшего движения имеет симметрию a в, и необходимо колебание типа Ей- Здесь может возникнуть путаница, поскольку корреляционные таблицы показывают, что представление Е грунпы переходит ъ группы a в- Правила требуют, чтобы Е для превращения в истинную координату реакции становилась координатой типа А . На самом деле так и получается, а путаница возникает из-за того, что ось Z переходит из положения, перпендикулярного плоскости в группе Z 4,i, в саму плоскость симметрии в группе a . [c.297]

Результаты этого электронографического анализа показали, что газообразный Хер4 в пределах ошибки эксперимента имеет структуру плоского квадрата. Следует, однако, подчеркнуть, что заключение относительно конфигурации молекулы зависит от вклада в интенсивность рассеяния, который вносят пары F.. . F и который равен приблизительно 13% общей интенсивности молекулярного рассеяния, [c.327]

Ненасыщаемость ионной сиязи. Образование димерных молекул и кристаллов. Важнейшей особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость. Поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и все находящиеся в этом поле другие ионы испытывают его действие. В результате оказывается возможным образование из двух молекул МеХ димерной молекулы Ме2Х2, как, например, в парах над кристаллами фторида лития. Молекулы димера имеют структуру плоского ромба, близкого к квадрату. Как показывает несложный расчет, образование из двух катионов и двух анионов димерной молекулы Me Xj сопровождается выделением энергии в 1,3 раза большей, чем при образовании двух молекул МеХ. Таким образом, димеризация сопровождается выигрышем энергии, и при низких температурах димерная форма молекулы устойчивее мономерной. Кроме димерных молекул в парах над галогенидами щелочных металлов могут существовать и более высокие полимерные формы, как, например, молекулы Li з F3 в парах над LiF. Подобная полимеризация является как бы промежуточным звеном от молекулы к кристаллу МеХ. [c.166]

Бирадикалы обычно чрезвычайно реакционноспособны. Циклобутадиен проявляет высокую реакционную способность. Он настолько реакционноспособен (и время его жизни столь коротко), что для проведепия исследований приходится изолировать молекулу циклобутадиена па инертных матрицах при температуре 35 К или еще более низких. Хотя высокая реакционная способность согласуется с бирадикальной структурой, ио есть все же и другие данные, свидетельствующие о том, что циклобутадиен в оС1говпом состоянии является диеном, а пе бирадикалом. Циклобутадиеп, иммобилизованный на матрице при 35 К, имеет геометрию плоского квадрата. Тсм де менее для многих производных циклобутадиена характерна, по-видимому, прямоугольная форма. Но как бы то ни было, сейчас не вызывают сомнения два факта во-первых, то, что циклобутадиеп чрезвычайно реакционноспособен и анти-ароматичен, во-вторых, то, что эта область таит еще много неразгаданных тайн и требует дальнейших исследований. [c.570]

Насколько известно, при реакции комплексообразования между акво-ионами меди (II) и аммиаком при обычных концентрациях аммиака преобладает тетраммин. Тетраммин-ион до некоторой степени гидратирован, и предполагают, что существуют тетраммин-ионы с одной или двумя непрочно связанными молекулами воды . Предполагают также, что безводный тетраммин-ион является плоским. Но какова конфигурация гидратированной формы, например диаквотетраммин-иона Можно только сказать, что способность иона меди (II) образовывать соединения с плоской квадратной структурой приводит, по крайней мере с чисто статистической точки зрения, к тому, что четыре молекулы аммиака образуют координационную связь с ионом меди (II) в одной плоскости. В случае амминов с тремя молекулами аммиака естественно, кроме того, предположить, что молекула воды, которая расположена вместе с молекулами аммиака в углах плоского квадрата, связана более прочно и более важна с точки зрения структуры, чем другие возможные молекулы воды [ср. структуру синевато-зеленых и коричневых водных галогенидных комплексов меди (II) со щелочными металлами, стр. 104]. [c.108]

Тетрафторид ксенона образуется экзотермически (ДЯ = = 55 ккал) из ксенона и фтора при 400° С. Это — твердое вещество молекулярной структуры с энтальпией сублимации, равной 10 ккал. Оно не плавится еще и при 100° С. Вода гидролизует Хер4, образуя Хе(0Н)4 — непрочное твердое вещество, взрывающееся в вакууме при 30—40°. Молекула Хер4 представляет собой плоский квадрат с длинами связей в 1,95 А и ковалентными связями. Образование газообразной молекулы Хер4 из атомов сопровождается выделением 120 ккал энергии, т. е. на каждую связь приходится по 30 ккал. [c.249]

Насколько известно, все ионы с тремя атомалш являются линей-нылп , причем в середине расположен самый тяжелый атом. В случае СШг.Г, однако, не известно, какая имеется структура Вг—С1—Вг или Вг—Вг—С1. Структура весьма неустойчивого и сильного окислителя N0+01 Р,7 не определена, но, вероятно, она также линейна 1301. Ион 1С1 представляет собой плоский квадрат. Структура 1Рб неизвестна. Как упоминалось в гл. 15, знание этой структуры (а также изоэлектронной ей ХеР ) было бы важным для оценки и усовершенствования теоретических положений о типах связи в таких соединениях. Ионы 1 , и 1 — весьлга подвижные агрегаты. В солн с тетраметила.ммонием имеет структуру, приведенную на рис. 22.2. Короткое расстояние I—I больше, чем в. люлекл ле Р, (2.67А), но длинное расстояние I — 1 свидетельствует об очень слабой связи, и потому ион люжно считать состоящи.м из двух молекул 1 , довольно слабо координированных с 1 . [c.451]

Часто думают, что четырехкоординированные комплексы меда являются плоским квадратом, вместо того чтобы иметь структуру типа Dad, предсказанную в табл. 9. Это не так не известен ни один простой комплекс СиХ 42 , который имел бы структуру, отличную от Djd, как в растворе, так и в твердом состоянии [56]. Что часто обнаруживают для Си , так это, конечно, структуру с четырьмя близколежащими лигандами и двумя более далеко лежащими лигандами, но это уже не молекулы XY4. Можно видеть, что взаимодействия с группами над и под плоскостью должны заметно повышать энергию вакантного уровня плоской формы. Это должно затруднять возбуждение (ба - ) -> (яаи) и стабилизировать плоскую структуру. [c.215]

Для молекулы АХ4 наиболее вероятными формами являются плоский квадрат или тетраэдр. При плоской структуре возможны два геометрических изомера молекулы, оба состава АХгУг — г/ анс-форма (рис. 10.1а) и г ис-форма (рис. 10.16). Очевидно, что эти две формы различны, поскольку транс-форма имеет симметрию [c.212]

На основании рентгеноструктурных исследований и выделения всех трех изомеров комплекса С2Н4Р1С1ВгМНз [84] установлено, что олефиновые комплексы платины обычно представляют собой плоские квадраты. Структура соли Цейзе приведена на рис. 2. В этой молекуле ив комплексе транс-С2Н4Р1С12[НН(СНз) 2] [c.46]

Аналогичное рассмотрение молекул АХг -з приводит к предсказанию линейной структуры этих молекул (табл. 6-6). Шесть электронных пар валентного уровня располагаются всегда по углам октаэдра, поэтому не удивительно, что все известные молекулы непереходных элементов с формулой АХе имеют конфигурацию правильного октаэдра. Так как все шесть положений в октаэдре эквивалентны, то молекулы AXъL будут иметь только одну возможную геометрическую форму — квадратную пирамиду. Оказалось, что такую структуру имеют молекулы многих исследованных соединений этого типа (табл. 6-7). Легко предсказать, что молекулы АХ412 будут иметь геометрическую форму в виде плоского квадрата с I в транс-положениях друг к другу (т. е. под углом 180°), а не в цыс-положениях (90°) и действительно, известные соединения имеют плоскостную конфигурацию (табл. 6-7). [c.210]

Структура твердого Хер4 была изучена методом дифракции рентгеновских лучей [4—6] и нейтронов [7] (см. также часть 6). Было найдено в пределах ошибки опыта, что структура молекулы представляет собой плоский квадрат. Подтверждение такой структуры молекулы в паровой фазе было получено с помощью дифракции электронов (см. стр. 323). [c.385]

В соединении инертного газа Хер4 атом ксенона окружают две-надцать валентных электронов, поэтому его структура должна быть аналогична структуре ЗРе- И в этом случае возможны две структуры, молекулы. В структуре, изображенной на рис. 6.8, а, связи распО ложены в одной плоскости, в квадратной конфигурации при этом в молекуле осуществляется восемь отталкиваний лп — сп, но зато совсем нет отталкиваний нп — нп. В структуре на рис. 6.8, б (она напоминает структуру 5р4) имеется одно взаимодействие нп — нп но зато всего только шесть отталкиваний нп — сп. Для объяснения наблюдаемой экспериментально геометрии плоского квадрата (рис. 6.8, е) приходится постулировать, что отталкивания нп — нп превышают отталкивания нп — сп [как мы правильно угадали в (5-9)1 в значительно большей степени, чем отталкивания нп — сп превышают отталкивания сп — сп. [c.183]

Результаты различных дифракционных исследований тетрафторида ксенона дают интересный материал для сравнений. Очень сильное поглощение рентгеновского /(а-излучения Сп атомом инертного газа и сравнительно слабая рассеивающая способность атомов галогена существенно затрудняют рентгеноструктурные исследования, однако несмотря на эти препятствия в течение очень короткого времени было выполнено три рентгеноструктурные работы [9—11], а вслед за этим исследования структуры, проведенные методом дифракции нейтронов [14] и электронов [15]. В одном из двух подробных рентгеноструктурных исследований интенсивность измеряли визуально, а во втором — с помощью счетчика. При визуальном исследовании было измерено 268 отражений, но 54 из них был приписан нулевой вес остальные отражения были включены в анализ по методу наименьших квадратов, при этом был получен конечный фактор достоверности, равный 0,097 при включении анизотропных тепловых параметров. Однако следует отметить, что при использовании изотропных тепловых параметров эта величина получалась почти такой же (0,100), следовательно, физический смысл учета анизотропии теплового движения в данном кристалле остается неясным. С помощью счетчика было измерено 286 отражений, из них 96 имели значение, отличное от н /ля полагают, что они обусловлены только атомами фтора. Значение оказалось более низким, чем в случае визуальной оценки интенсивностей (0,059), однако различия между значениями расстояний Хе—F, найденными в двух независимых исследованиях (1,961 0,026 [10] и 1,921 0,021 [5]), незначительны. Из пространственной группы следует, что молекула должна быть плоской, но не обязательно квадратной тем не менее, судя по результатам обеих работ, молекула Хер4 является квадратной. [c.404]

Было установлено, что многие другие атомы также имеют тетраэдрическую направленность четырех химических связей в соединениях иногда эти четыре связи лежат в плоскости и направлены по диагоналям квадрата. Три связи имеют пирамидальную или плоскую конфигурацию, а шесть связей обычно имеют октаэдрическую направленность. Однако теория отставала от эксперимента, так что не было создано обш,ей теории, которая удовлетворительно объясняла и предсказывала бы структуры молекул. Это отнюдь не означает, что мы не имеем никаких представлений о химической связи, наоборот, детально разработан ряд важных концепций, но следует отметить, что ни одна из них эффективно не послужила созданию основы для понимания и правильного предсказания геометрических форм молекул. Одним из многих примеров, показывающих это, может служить молекула ХеРв, для которой многие химики-теорети- [c.9]

Молекулярная структура. Комплексы мономерны. Родий координиро(ван по квадрату двумя атомами О ацетилацетонат-ной гр тты и двумя я-этиленовыми фрагментами двух диме-тилалленовых молекул. Геометрия комплекса и основные межатомные расстояния показаны на рис. 57. Алленовая группировка С=С = С в пределах ошибки плоская, нелинейная. Угол [c.109]

Еще перед началом данных исследований уже стали известны размеры элементарной ячейки и пространственная группа кристаллического тетрафторида ксенона [1]. Вскоре после начала исследований на основании визуальной оценки интенсивностей дифрагированных рентгеновских лучей было сообщено о приблизительной структуре кристалла [2]. В этом сообщении подтверждалась )4/г-симметрия молекулы, но наличие больших погрешностей в определении параметров указывало на необходимость более точных определений. Впоследствии такие определения были выполнены методом дифракции рентгеновских лучей, причем интенсивность дифрагированного излучения определялась с помощью счетчика [3]. При этом было показано, что молекула Хер4 является плоской и имеет форму квадрата. Изучение структуры Хе 4 методом дифракции нейтронов проводилось одновременно с исследованиями другими методами. Это изучение привело к построению структуры, которая не отличается от структур, полученных другими методами (см, стр. 246), но определение параметров и структуры в этом случае выполнено с большей точностью. [c.272]

Для Хер4 найдена плоская квадратная структура с длинами связей Хе — Р, равными 1,95 А и в твердом состоянии и в парах. Эта молекула диамагнитна, так же, как и окситетрафторид ксенона, имеющий структуру квадратной пирамиды, в которой сохраняется квадратное основание Хер4, а атом кислорода связан непосредственно с ксеноном и находится на линии, проходящей через центр квадрата перпендикулярно его плоскости. По термохимическим данным, энергия одной связи Хе— Р в Хер4 равна приблизительно 32/скол. [c.340]

Модификации медьфталоцианина отличаются структурой кристаллической решетки. Плоские, толщиной около 340 пм, по форме близкие к квадрату со стороной около 1300 пм, молекулы медьфталоцианина расположены в кристаллах как ю-, так и -модификаций параллельно на расстоянии 340 пм одна от другой, образуя вертикальные стоики (рис. 45). Но в кристаллах i -модификации плоские, параллельно лежащие молекулы расположены в стопке под углом 44,8° к горизонтали, а в кристаллах а-модификаций — под углом 26,5°. Вследствие этого в стопках i -модификации выше- и нижележащие молекулы смещены относительно друг друга так, что атомы меди одной молекулы находятся точно над и под внешними атомами азота двух соседних (рис. 45,а, правый), а в стопках обеих форм а-модификации атомы одной молекулы расположены над и под промежутками выше- и нижележащих молекул (рис. 45, б, в, правые). По той же причине расстояния между атомами меди в стопках - и -модификаций составляют соответственно 480 и 380 пм, а между вертикалями, проходящими через атомы меди соседних стопок — 980 и 1190 пм. [c.526]

Молекула — плоская (рис. 415). Конфигурация фталоцианиновогО ядра практически совпадает с найденной в структурах самого фталоцианина и фталоцианида никеля различие длин связей С —N следует отнести к ошибкам опыта. Атомы N окружают атом по квадрату Р1- N = 1,97 (ковалентная или координационная связь). [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология