Вес и энергия резонирующей структуры

Аллильный радикал представляет собой резонансный гибрид структур I и II. Как гибрид, он более устойчив, т. е. содержит меньше энергии, чем каждая из резонирующих структур. Говорят, что аллильный радикал стабилизован вследствие резонанса. Стабилизация вследствие резонанса нескольких структур равной устойчивости довольно велика в данном случае она, очевидно, составляет 25 ккал/моль (104,67-10 Дж). [c.377]

Более важным следствием теории резонанса является вывод о том, что бензол как резонансный гибрид устойчивее (т. е. содержит меньше энергии), чем любая из резонирующих структур Кекуле. Эту дополнительную стабильность бензола называют энергией резонанса-, для бензола она составляет 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль). [c.309]

Вес и энергия резонирующей структуры [c.36]

Принцип 2. В резонансе могут участвовать только структуры, близкие по энергии. Однако этот принцип следует использовать с осторожностью. На практике часто применяют следствие из этога принципа чем больше разность энергий резонирующих структур, тем меньше выигрыш в энергии за счет резонанса, т. е. тем меньше энергия резонанса. [c.41]

Наиболее важным аргументом в пользу существования металлических орбиталей служит тот факт, что без них теория ВС не может дать объяснения электропроводности. Следующим аргументом служит величина энергии связи, которая, как уже отмечалось, много больше для металла, чем для соответствую-щей двухатомной молекулы. Это свидетельствует об очень большом числе резонирующих структур, которые соответствуют свободному резонансу поворачивающихся связей. Кроме того, при таком рассмотрении (раздел 12.5) становится понятной величина межатомных расстояний, а также разъясняются многие трудности в трактовке переходных металлов, где основную роль играют d-электроны (раздел 12.7). Наконец, мы можем объяснить некоторые случаи полиморфизма, столь часто встречающиеся в металлах. Последнее утверждение проиллюстрируем на примере олова. [c.355]

Если принять во внимание возможность резонанса между структурами и 5. то возникают дополнительные факторы. Как уже указывалось и как будет подробно разобрано в дальнейшем (см., например, 1.5 и главы 2 и 3), важным следствием резонанса является то, что молекула, в которой имеет место резонанс, более стабильна (т. е. имеет меньшую энергию), чем любая из отдельных резонирующих структур. Ео [c.22]

Принцип 1. Если молекула в основном состоянии резонирует между двумя или более структурами, то чем ниже энергия данной структуры, тем больше ее вклад в основное состояние молекулы . [c.36]

Теперь рассмотрим особый случай, когда обе резонирующие структуры обладают одинаковой энергией, т. е. [c.40]

Физический смысл этого вывода нетрудно понять. Если две резонирующие структуры обладают одинаковой энергией или, на языке теории резонанса, если эти структуры одинаково устойчивы, то их вклад в резонанс одинаков. [c.40]

Энергия резонанса и число резонирующих структур [c.42]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Принцип 3. При прочих равных условиях энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих структур. [c.42]

Уэланд применяет третий принцип следующим образом. Прежде всего он сравнивает структуру IV со структурой I и находит, что они сходны друг с другом. Поэтому он предполагает, что эти структуры почти одинаково устойчивы другими словами, они обладают почти одинаковой энергией. Затем он сравнивает структуры II и V и также делает вывод об их одинаковой устойчивости. Действительно, при использовании принципа 3 такое предварительное рассмотрение резонирующих структур совершенно необходимо. [c.43]

Метод резонанса позволяет сравнительно просто оценить распределение зарядов, величину дипольного момента, порядок связи, индекс свободной валентности атома или даже энергию резонанса в молекулах соединений с сопряженными связями и ароматических соединений. Наряду с другими факторами большую роль играет вес или вклад участвующих в резонансе структур, так как вес структуры является переменным параметром, который зависит от произвольного выбора резонирующих структур. Обычно при определении индекса свободной валентности или порядка связи метод резонанса приводит к результатам, сравнимым с результатами расчетов методом МО, но отличающимся по абсолютной величине. [c.44]

Широко применяемая в химии теория резонанса обычно базируется на таких качественных принципах, как энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих структур или в резонансе могут участвовать только структуры, близкие по энергии . Однако необходимо четко представлять, имеют ли эти принципы надежное теоретическое обоснование. В противном случае применение метода резонанса может оказаться некорректным и приведет к ошибочным результатам. [c.44]

Когда могут существовать две или более электронные структуры, как это указано вьше, необходимо принимать во внимание то, что называется резонансом. Молекула хлористого водорода, как говорят, резонирует между ионной и ковалентной структурами. Резонирующая структура более стабильна, чем любая из индивидуальных структур. Многие молекулы обладают резонансом между двумя или большим числом электронных структур, и во многих случаях эта высокая резонансная стабильность или резонансная энергия имеет решающее Значение для существования молекулы. Классический пример резонанса дает бензольное кольцо, которое находится в резонансе между двумя следующими структурами [c.21]

Если энергии этих структур не слишком различны, то коэфициенты будут одного порядка, и каждая структура своим заметным участием в резонансной энергии повысит стабильность системы. Обычно говорят, что система резонирует между различными конфигурациями А, В, G,.D и т. д. В том случае, когда какая-либо теоретически возможная структура имеет значительно меньшую энергию по сравнению с другими, т. е. является наименее устойчивой, соответствующий коэфициент в уравнении (17.7) выразится небольшой величиной и соответствующий член будет в малой степени влиять на резонансную энергию системы. Эта энергия определяется как разность между действительным значением энергия связи (или диссоциации) системы и энергиями индивидуальных структур. В предыдущем изложении уже давалась оценка резонансной энергии по методу Гейтлера—Лондона для водородной молекулы, и в последних параграфах этой главы будет произведена оценка резонансных энергий в других системах. [c.111]

Рис. 6. Кривая, изображающая эффективную энергию как функцию разности энергий двух резонирующих структур.

I и II и от разности их энергий. Чем ниже энергия данной структуры, тем больше ее вклад в основное состояние молекулы. Чем больше разность энергий резонансных структур, тем меньше энергия резонанса. При прочих равных условиях энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих структур. [c.42]

Следует заметить, что при ЕТ-механизме передача избыточной энергии возбужденной молекулы третьей частице может зависеть от строения последней. В частности, согласно принципу ударов второго рода, в составе энергетического спектра М должны быть резонирующие уровни, способные принять энергию возбуждения молекулы R2 (колебательную или даже электронную). Таким образом, и в случае рекомбинации по ЕТ-механизму возможна специфичность влияния третьих тел, которая будет иметь чисто физическую природу, связанную со структурой энергетического спектра возбужденных молекул и третьих частиц. [c.116]

Эта структура отвечает нулевому формальному заряду атома фосфора. Благодаря образованию водородных связей в водных растворах (разд. 9.6) отрицательные заряды могут переходить ко многим атомам кислорода окружающих молекул воды, вследствие чего заряд ни одного из атомов не будет сколько-нибудь значительно отличаться от нуля. Точно так же четыре атома кислорода могут гидратироваться, благодаря чему двойная связь может резонировать между всеми четырьмя структурами, стабилизируя гидратированный ион энергией резонанса [c.227]

В теории валентных связей эффект сосуществования двух или нескольких структур называют резонансом. Пусть электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома Ь, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Тогда электроны можно рассматривать как резонирующие между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре И, но представляет собой нечто среднее, совмещающее характеры каждой из независимых структур. Тогда строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру, разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. [c.181]

ЧТО по порядку величины она не больше средней тепловой энергии. Если предположить, что в этом случае эффект резонанса играет примерно такую же роль, как и в предыдущ,ем, то при некотором значении -V, промежуточном между Он 1, кривая R P S будет иметь не максимум, а минимум. При этом молекула примет конфигурацию, отвечающую минимуму. Выделение изомерных или таутомерных форм со структурами, близкими к Л и S, невозможно. Вместо этого существует только одно единственное вещество со структурой, промежуточной между R я S. Именно это положение обычно имеют в виду, когда говорят, что молекула резонирует между двумя или несколькими структура.ми. В случае бензола, вне зависимости от того, имеется резонанс или нет (т. е. соответствует положение изображенному на рис. 1.2 или какому-ли-бо другому), возможно только одно вещество, так как две структуры Кекуле III и IV совершенно равноценны. У о-ксилола две аналогичные структуры V и VI [c.24]

Соотношения между различными энергетическими величинами изображены схематически на рис. 3.1, на котором уровни горизонтальных линий отвечают соответствующим структурам или системам. Для определенности мы будем считать, что рассматриваемое вещество резонирует только между двумя структурами и 5, причем последняя из этих структур более стабильна. Самая верхняя линия схемы соответствует изолированным газообразным атомам, так что, в соответствии с условием 1.4, она определяет нуль энергии, от которого отсчитывают все другие энергии (по определению отрицательные). Энергии резонанса соответствует расстояние ВС или (ЛС — АВ) между линиями, отвечающими наиболее стабильной структуре 5 и резонансному гибриду. Энергия, необходимая для диссоциации вещества на атомы, увеличена за счет резонанса, поскольку АС больше, чем АВ. [c.83]

Строго говоря, резонанс менее существен для кислоты, поскольку участвующие структуры обладают различной стабильностью, в то время как эквивалентные структуры иона обязательно должны обладать одинаковой стабильностью. В структуре 11 два атомг одинаковой электроотрицательности несут противоположные заряды. Поскольиу необходимо сообщить энергию для разделения противоположных зарядов, то структура II характеризуется большим содержанием энергии и, следовательно, менее устойчива, чем структура I. Рассмотрение степени разделения зарядов служит одним из простейших критериев (разд. 10.15), который можно использовать для оценки относительной стабильности и, следовательно, относительной величины вклада резонирующей структуры [c.570]

Энергия резонансаБрез = (ЛЛ1- -ВЛ ) ккал/моль, (I) где А я В — постоянные коэфициенты, которые будут рассмотрены ниже М. — число связей в молекуле, которые в какой-либо одной из резонирующих структур без формальных связей являются ординарными, а в какой-либо другой из этих структур—двойными N — число связей, которые являются ординарными во всех структурах без формальных связей, но оказываются двойными по крайней мере в одной структуре с одной формальной связью. Так, например, в бензоле и мези-тилене М = 3 и N = 0, а в стироле М = 3 и == I. Относительный (в отличие от абсолютного) характер вычислений, основанных на уравнении 1, обусловле тем, что коэфициенты А н В подбирают эмпирически так, чтобы вычисленные и опытные энергии резонанса как можно лучше совпадали для значительного числа веществ. Между опытными энергиями резонанса, найденными из теплот гидрирования и из теплот сгорания, имеется небольш ое систематическое расхождение поэтому представляется удобным иметь два несколько отличающихся ряда значений А и В для сопоставления с данными, полученными из этих двух источников. Энергии резонанса, полученные из теплот гидрирования, наиболее удовлетворительно совпадают с вычисленными при Л = 12 и В = 3,5, а данные из теплот сгорания при Л = 14 и В = 6. Имеет смысл ввести аналогичное различие в значениях параг етров при расчетах энергии резонанса с помощью других, более трудоемких методов. [c.120]

Член Я22 — Яи — разность энергий структур II и I. Поскольку предполагается, что структура I наиболее устойчива, эта разность положительна. Таким образом, энергия резонанса обратно пропорциональна разности энергий двух резонирующих структур. Чем больше разность энергий, тем меньше энергия резонанса, МО лишь при условии, что величина Я12 постоянна. Для того чтобы сравнить энергию резонанса в молекулах НС1 и HI, необходимо знать не только разность Я22 — Яц, но и величину Н12. До тех пор пока не доказано, что член Я12ДЛЯ двух сравниваемых молекул одинаков или почти одинаков, применение упомянутого следствия из принципа 2 нельзя считать обоснованным. [c.42]

Из вариационного принципа следует, что если резонирующие структуры имеют одинаковую энергию, как, напр., структуры азотной к-ты, они участвуют в суперпозиции с одинаковым весом (коэфф. суперпозиции равны по абс. величине). Структуры, менее выгодные энергетически, участвуют в суперпозиции с меньшим весом. Нанр., в молекуле бутадиена клас-сичес1 ая структура I играет ббльшую роль, чем структура II, в молекуле бензола роль структур Дьюара меньше, чем структур Кекуле. Структуры, весьма невыгодные энергетически, участвуют в суперпозиции настолько мало, что их можно игнорировать. Руководствуясь этим положением, из совокупности возможных структур составляют набор, достаточный для описания свойств молекулы. [c.309]

НС1, НВг и HJ. Как видно вблизи равновесного межъядерного расстояния (в минимумах кривых), ковалентные кривые для НС1, НВг и HJ лежат ниже ионных кривых, расстояние между кривыми возрастает от НС1 к HJ. Это показывает, что связи в этих молекулах преобладающе ковалентного типа, но с небольшой степенью ионного (H+X ) характера. Степень ионного характера, вероятно, наибольшая в НС1 (из трех молекул) и наименьшая в HJ (при вычислениях было сделано разумное предположение, что интеграл энергии взаимодействия двух структур H+X и НХ примерно одинаков во всех трех молекулах, а проявление этого взаимодействия в качестве энергии резонанса уменьшается по мере увеличения разницы энергий резонирую- [c.51]

Существует ряд способов вычисления коэффициентов и,. ... у, и результаты показывают, что наилучшее приближение к реальной. молекуле бензола достигается, если предположить, что каждая кекулевская структура вносит 39" о-ный вклад в реальную структуру этой молекулы, а каждая дьюаровс-кая структура вносит вклад 7 / . Указанные пять. моделей называют резонансными структурами бензола, а его дополнительная устойчивость в 167 кДж моль называется резонансной энергией стаби.тзачии. Следует внимательно относиться к терминологии и ни в коем случае не считать, что молекула бензола резонирует, т. е. перескакивает нз одной резонансной структуры в другую. [c.578]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Впервые вращательная структура полос сероокиси углерода была разрешена в инфракрасном спектре в работе Калломона и Томпсона [ 1046] В результате анализа четырех полос в спектре поглощения OS Калломон и Томпсон нашли V] = 859,1, — 524 и Vg = 2062,22 см . Предполагая наличие резонанса Ферми между уровнями 4va и Vg и и 2vg, авторы работы [1046] рассчитали энергии взаимодействия резонирующих у равные соответственно 12,00 и 33,1 см , и значения несмещенных частот Vj= 865, [c.642]

В работе, посвященной расчетам энергии резонанса из термохимических данных, Полинг и Шерман [23], по-видимому, впервые вводят, по сути дела неудачное, выражение молекула резонирует между соответствующнми электронными структура ш , которое затем повело к тому, что эти электронные структуры стали мыслиться как нечто самостоятельное, но не в первоначальном смысле электронных таутомеров. [c.214]

Уже довольно давно было высказано, что нри наложении ионного и ковалентного состояний может иметь место их резонансное взаимодействие, приводящее к стабилизации соответствующей системы. По мнению авторов такого представления, свободная энергия системы, стабилизованной резонансом, меньше свободной энергии каждой пз резонирующих систем, взятой в отдельности. Эта идея резонансной стабилизации молекулярных систем никогда не была строго обоснованной в теоретическом отношении. Тем не менее ею стали довольно широко пользоваться для объяснения многих явлений в органической химии. При этом наряду с некоторыми успехами имели место ошибки, связанные с произволом при выборе так называемых резонансных структур , нри определении их веса , а иногда авторы допускали даже приписывание гипотетическим структурам физической реа.пьпости. [c.265]

Причину таких чрезвычайно больших энергий резонанса ароматических углеводородов можно уяснить на примере бензола. Это вещество резонирует между двумя равноценными структурами Кекуле XII и XIII. [c.91]

Сила оснований. Те же два фактора, которые влияют на силу кислот, а именно электростатическое взаимодействие и резонанс, вызывают также изменение в силе оснований. Анилин представляет собой пример молекулы, в которой существенным является, повидимому, только эффект резонанса. Эго вещество с константой ионизации 3,8-10- ° является гораздо более слабым основанием 2, чем любой из сравнимых с ним алифатических аминов, которые имеют константы ионизации в области от 10— до 10—Объясняется это тем, что здесь энергия резонанса в нейтральной молекуле больше, чем в соответствующем положительном ионе. Анилин может резонировать не только между структурами Кекуле (и Дьюара), но и между орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.255]

Другим примером, изученным более тщательно, является скорость омыления эфиров аминобензойных кислот При щелочном гидролизе эфира важную роль в активном комплексе играет, вероятно, структура с ионом гидроксила, связанным с карбонильным атомом углерода Поэтому, хотя нереагирующая молекула этил-п-диметиламинобензоата может резонировать со структурами типа ХУП1 (наряду с другими, более существенными), но подобный резонанс невозможен в активном комплексе, для которого можно написать только структуры класса В, вроде XIX (в дополнение к тем, которые имеют кольца обычных структур Кекуле). Поэтому резонанс со структурой XVIII повышает энергию активации и тем самым уменьшает скорость гидролиза. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология