Модели с соизмеримыми частотами

МОДЕЛИ С СОИЗМЕРИМЫМИ ЧАСТОТАМИ [c.136]

В расчете 11 исследуются возможные ошибки, связанные с использованием модели комплекса с соизмеримыми частотами (модель F). В этой модели сильно преувеличивается естественный ступенчатый характер кривой SP( +r) несмотря на это, кривая перехода оказывается почти не изменившейся. Модели этого типа в качестве единицы энергии иногда имеют величины, значительно превышающие величину 0,5 ккал/моль, которая соответствует модели F. В этом случае используется обрыв при низких энергиях для получения правильного значения k . Однако это легко может привести к ошибкам, примеры которых были приведены ранее. Гораздо лучше проводить интегрирование с меньшим шагом действительно, использование шагов, много меньших по величине единицы энергии, соответствующей данной модели, не является противоречивым. [c.188]

ХИМИИ В таких процессах совершается за счет перемеш,ения одинаковых ядер. В случае когда длительность процесса соизмерима со временем, необходимым для экспериментального исследования, или даже меньше его, обычные методы не позволяют установить точечную группу, как для жесткой системы. В качестве примера можно привести молекулы типа Hg( H.ч)2 Вращение групп СНц происходит с такой частотой, что с помощью экспериментальных методов, у которых время наблюдения превышает 10 сек (табл. 2), можно получить сведения лишь о динамической модели молекулы. [c.353]

Для диффузии в твердых телах также характерен резкий рост D с повышением температуры, описываемый обычно полуэмпири-ческой формулой D = exp —EiRT) (Dg — постоянная, имеющая размерность L IT, Е — энергия активации). Обоснование этой формулы сводится к модели, в которой перенос частиц осуществляется скачками на среднее расстояние, соизмеримое с расстоянием между молекулами Я(,. Среднее время т между скачками диффундирующей молекулы, совершающей колебательные движения, в потенциальной яме глубиной Е равно ехр (DIRT), где То — постоянная, имеющая размерность времени, То 1/v v — частота колебаний, зависящая от энергии и упругих свойств связи между диффундирующей молекулой и средой. Отсюда D Яо о- Обычно Яо 10" ч- 10 см. Величины Е nv существенно различны для разных систем, что приводит к широким интервалам величин Z) — от 10" и менее до 10" см /с. [c.67]

Для ручных расчетов используется даже более искусственная группировка, в которой все частоты соизмеримы, т. е. кратны наименьшей частоте. Такой подход сводит все расчеты к действиям с целыми числами, что очень удобно при ручных вычислениях, хотя дает мало преимуществ при машинных расчетах. Все энергетические уровни молекулы теперь кратны энергии, соответствующей наименьшей частоте, и число состояний на заданном уровне энергии легко определяется прямым подбором. Например, Видер и Маркус [18] использовали модель активированного комплекса для распада хлористого этила, в которой семнадцати частотам соответствовали энергии квантов, равные 8,4(4), 4,0(5), 3,6(2), 2,8(4) и 0,4(2) ккал/ /моль (цифры в скобках дают числа колебаний с данной частотой). Все энергии кратны 0,4 ккал/моль, и эта величина теперь принимается за единицу энергии, так что энергии квантов равны 21(4), [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология