Вырождение и число колебаний, активных

Полное число колебаний, относящихся к типам симметрии Аи Е и 27 г, равно девяти, как и следует из правила Зп — 6. Шесть колебаний Т (два трижды вырожденных набора) активны в инфракрасном спектре и дают в нем две полосы. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, причем здесь все [c.228]

Числа степени вырождения, а также активность в спектрах нормальных колебаний многоатомных молекул с разнообразными типами симметрии хорошо исследованы и сведены в таблицы, из которых по формуле молекулы можно определить активность в инфракрасном спектре, тип точечной группы, степени вырождения и др. [c.93]

В настоящем разделе мы проведем классификацию Зи — 6 колебаний молекулы (или 3 — 5 для линейной молекулы) по различным типам симметрии точечной группы молекулы. Такая классификация даст сведения о вырождении и числе колебаний, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Мы просто познакомимся с используемым при этом методом, не делая попыток изложить теорию, необходимую для [c.223]

Дополнительная трудность, возникающая при изучении неорганических соединений, обусловлена низкой интенсивностью колебаний в ИК-спектрах и спектрах КР. Это обстоятельство и случайное вырождение колебаний ответственны за число реально наблюдаемых линий КР и ИК-полос, которое часто бывает меньше предсказанного. Когда данное колебание активно и в ИК- и в КР-спектрах, сведения об интенсивностях взаимно дополняют друг друга. Например, низкочастотные ИК-активные колебания аммиакатов тяжелых металлов, включающие преимущественно растяжение связи металл—азот, в ряде случаев имеют такую низкую интенсивность, что соответствующие фундаментальные частоты не могут наблюдаться.[28—31]. Однако валентное колебание металл—азот этих соединений, активное в -спектре КР, обусловливает весьма интенсивное рассеяние, что позволяет изучить характеристики указанных связей. С другой стороны, для большинства фторидов металлов характерна очень полярная связь металл—фтор. При валентных колебаниях ме-талл—фтор, активных в ИК-спектре, сильно изменяется диполь-Х ный момент, что ведет к высоким интенсивностям ИК-полос. При КР-активных валентных колебаниях поляризуемость молекулы меняется очень незначительно, и интенсивность линий КР может оказаться слишком низкой для измерения [32]. Из-за различных <4 интенсивностей важно иметь как спектр КР, так и ИК-спектр даже для молекул низкой симметрии, в которых большинство (если не все) фундаментальных колебаний активно в ИК- спектре. [c.17]

На основании симметрии молекулы можно представить общее число колебаний, их симметрию, степень вырождения и характер активности в колебательных спектрах. В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N—6 нормальных колебаний [c.274]

Правило отбора изменяется так, как показано в табл. 25. В случае симметрии Сг и Се колебание гч, запрещенное для свободного иона, становится активным в инфракрасном спектре, а частота каждого дважды вырожденного колебания (уз и г. ,) расщепляется па две полосы, Накамото и сотрудники [50] продемонстрировали этот эффект экспериментально (рис. 47). Несмотря па то что число активных в инфракрасном спектре нормальных колебаний прн симметрии Сг и одинаково, [c.219]

Числа, степени вырождения и активность в спектрах нормальных колебаний многоатомных молекул с разнообразными типами симметрии уже давно исследованы математически и сведены в таблицы. Если известна формула молекулы и если можно достаточно надежно определить число основных частот, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, то достаточно посмотреть эти таблицы, чтобы решить, к какой точечной группе принадлежит молекула. Пример такого определения симметрии рассматривается подробно в разд. 4.7. [c.77]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Число и поляризация полос, активных в инфракрасном спектре, для изолированных цепей полипропилена может быть рассчитано методами теории групп (см. стр. 288). Структурная повторяющаяся единица вдоль цепи содержит 3X9 = 27 атомов, колебания которых дают 77 линий, активных в инфракрасном или рамановском спектрах, 25 — группы А и 26 — вырожденных пар группы Е. [c.350]

Для того чтобы определить активность высших переходов (Аи=1 от более высоких значений и) и обер" тонов (А0>1), сначала следует выяснить, к каким типам симметрии принадлежат основные функции вырожденных колебаний с и>1. В дважды вырожденном колебании квантовое число о является суммой двух компонент, которые можно рассматривать как различные квантовые числа двух ортогональных компонент колебания. При у=1 возможны два случая у =0, Vy= или Vx=, Уу = 0, и, следовательно, волновая функция дважды вырождена. При а = 2 возможны три случая 2, 0 1, 1 или О, 2, и, следовательно, функция оказывается трижды вырожденной таким образом, степень вырождения возрастает. Очевидно, что трижды вырожденная функция не может ни принадлежать к дважды вырожденному типу, ни состоять из двух компонент, каждая из которых принадлежит [c.167]

Необходимым условием того, чтобы колебание было ИК-активным, является равенство разности фаз q нулю или 0, т. е. ф = 0 или Ф=0, если угол закручивания молекулярной спирали 0 = 2яр// (/ — число мономерных единиц, которое приходится на р полных витков спирали). Если мономерное звено состоит из т атомов, то имеется Зт—2 колебаний типа симметрии Л с разностью фаз ф = 0. Это приводит к появлению полос с параллельным дихроизмом и Зт—1 пар вырожденных колебаний Е с ра -ностью фаз ф = 0, которые поляризованы перпендикулярно оси цепи. [c.41]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

На основании полученного распределения для каждой структуры можно предсказать следующие важные характеристики а) число вырожденных колебаний б) число колебаний, активных в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния и запрещенных в спектрах обоих типов, и в) число полносимметричных колебаний. Все эти операции подробно описаны в монографии Вильсона, Дешиуса и Кросса Теория колебательных спектров молекул (1960), а также в монографиях Драго (1967) и Вэйра (1968). Полученные критерии позволяют сделать выбор между несколькими возможными структурами. Прежде всего, согласно пунктам (а) и (б), предсказывается число полос, которые должны наблюдаться в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния, а также число колебаний, разрешенных в обоих типах спектров. Частным случаем является правило альтернативного запрета если молекула имеет центр симметрии, ни одна частота в ИК-спектре не будет совпадать с частотами в спектре комбинационного рассеяния. Во-вторых, пункт (в) определяет число поляризованных линий комбинационного рассеяния, поскольку поляризованными могут быть только полносимметричные колебания. Очень часто для определения структуры молекулы оказывается достаточно только этих сведений. Если удается исследовать вещество в газообразном состоянии, то из контуров колебательно-вращательных полос в ИК-спектре можно получить дополнительную информацию. Однако очевидно, что в области неорганической химии такие случаи довольно редки. [c.166]

МО мало, что, кроме того, снижает число отдельных частот. Предположив, что локальная симметрия лиганда NHg такая же, как у свободной молекулы NHg ( g ), мы приходим к четырем различным типам колебаний, активных в инфракрасном спектре симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) валентным колебаниям NH и симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) деформационным колебаниям. Таким образом, каждый лиганд вносит 6 колебательных стененей свободы, а все колебания лигандов охватывают 36 колебательных степеней свободы. Вследствие предположения о малом или пренебрежимом взаимодействии между колебаниями в разных лигандах можно заключить, что поглощение, обусловленное данным типом колебания в одном лиганде, должно накладываться или почти накладываться на поглощение, обусловленное тем же колебанием в других лигандах. В этом контексте следует также упомянуть, что свободное или слегка заторможенное вращение лигандов вокруг осей связей М—N соответствует еще 6 степеням свободы внутреннего движения. [c.335]

Фактор-групповой анализ предсказывает для решетки алмаза (пространственная группа 0 ) одно трижды вырожденное колебание, активное в спектрах комбинацпо п ого рассеяния (КР), с частотой, соответствующей волновому числу 1332 см (рамановская частота, отвечающая максимально возможной энерг11И фонона алмазной решетки [33 ]). [c.112]

Число имеющихся у молекулы нормальных колебаний, как мы уже видели, зависит от числа атомов. Вырождение зависит от точечной группы, к которой относится молекула. Например, все угловые трехатомные молекулы общей формулы АВг, такие, как ЗОг, принадлежат к точечной группе тт С2х) и имеют три невырожденных колебания. 13се тетраэдрические молекулы общей формулы ХАВз (например, СНзС1) принадлежат к точечной группе 3/п(Сзв) и имеют три дважды вырожденных и три не-вырол<денных колебания. Колебания активны в инфракрасной области только если они сопровождаются изменениями дипольного момента молекулы активность в спектре комбинационного рассеяния определяется изменением поляризуемости молекулы. Может оказаться так, что при некоторых колебаниях не происходит изменения ни дипольного момента, ни поляризуемости молекулы тогда колебания не будут активны ни в инфракрасном спектре, ни в спектре комбинационного рассеяния. [c.77]

Следует, однако, отметить, что этот метод не дает однозначного ответа, если предсказываемое число фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинациопного рассеяния, одинаково для различных вероятных структур. Более того, на практике при определении числа фундаментальных частот з наблюдаемого спектра возникают затруднения, так как интенсивность полос, соответствующих обертонам и составным частотам, когда они проявляются как спутники основных полос, сравнима с интенсивностью последних. Это особенно важно, когда полосы обертонов и составных частот аномально усилены вследствие резонанса Ферми (случайное вырождение) [5]. Например, частота первого обертона колебания V2 O2 (667 см ) очень близка к частоте колебания vi (1337 слг ). Так как эти колебания относятся к одному и тому же типу симметрии (2 ), то они взаимосвязаны, и это приводит к появлению двух сильных линий комбинационного рассеяния при 1388 и 1286 сж". Резонанс Ферми, подобный наблюдаемому в случае СО2, может проявляться и для ряда других молекул. Надо также отметить, что число наблюдаемых полос зависит от разрешающей способности используемого прибора (разд. 6 ч. III). Наконец, следует помнить, что симметрия молекул в изолированном состоянии не обязательно такая же, как симметрия в кристаллическом состоянии (разд. 4 ч. II). Поэтому по отношению к спектрам, полученным для соединений в твердом состоянии, этот метод следует применять осторожно. [c.69]

В исследовании структуры как спектроскопия КР, так и ИК-спектроскопия имеют ряд слабых и сильных сторрн. Для данной структуры число ИК- и КР-активных фундаментальных колебаний можно легко предсказать на основе простого теоретикогруппового анализа [25]. Кроме того, по данным о состоянии поляризации комбинационного рассеяния возможно распознать полностью симметричные колебания. Спектры, предсказанные для соответствующих альтернативных структур, затем можно сравнить с наблюдаемыми спектрами. Для большинства простых молекул этого достаточно при определении симметрии структуры. Для более сложных больших молекул такой подход часто оказывается неприемлемым. Фундаментальные частоты большинства неорганических соединений, все атомы которых довольно тяжелые (масса превышает 15 а.е.м.), в основном находятся ниже 1200 см , за исключением соединений с особенно прочными кратными связями. Часто, когда молекула имеет лишь одинарные связи, комбинационное рассеяние наблюдается в пределах нескольких сотен обратных сантиметров от возбуждающей частоты. В таких случаях вероятность того, что два или более колебаний окажутся случайно вырожденными, велика и, следовательно, число наблюдаемых линий КР или ИК-полос окажется меньшим, чем предсказанное на основе реальной структуры молекулы. [c.16]