Теоретические основы кинетического изотопного метода

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИНЕТИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО МЕТОДА [c.9]

Трудность, возникающая при попытках отличить термодинамические изотопные эффекты от кинетических, связана с определением типа структурных изменений, которые в действительности происходят в молекуле, вступающей в данную реакцию. В первом случае мы имеем дело с определенными химическими соединениями, а именно с исходными реагентами и продуктами реакции, которые обычно могут быть выделены и охарактеризованы. Что же касается кинетических изотопных эффектов, то они определяются свойствами переходного состояния, которое в принципе не может быть зафиксировано. Строение и свойства частиц в переходном состоянии нельзя установить ни одним из методов, за исключением кинетического, а если строение его более сложно, чем Н - - Н- - Н, то оно не поддается и строгому теоретическому анализу. В связи с этим изучение кинетического изотопного эффекта в органических реакциях возможно в рамках приближенной модели переходного состояния лишь при условии, что его стехиометрический состав может быть установлен на основе независимых кинетических данных. [c.97]

Наиболее детально теоретически могут быть описаны процессы диффузии в газах. Диффузия является следствием теплового движения молекул, которые при соударениях изменяют свои скорости. Простейшие слзп1аи диффузии — диффузия одного газа, находящегося в очень малой концентрации в другом газе, или взаимная диффузия практически одинаковых молекул, различающихся лишь своим изотопным составом, могут быть рассмотрены с помощью методов элементарной кинетической теории газов. Однако трактовка взаимной диффузии различных газов, находящихся в соизмеримых концентрациях, в рамках элементарной кинетической теории газов имеет принципиальные трудности и приводит поэтому к ряду противоречий. Вполне последовательная теория взаимной диффузии различных газов может быт развита лишь на основе уравнения Больцмана (см. Приложение Б), позволяющего вычислить функцию распределения молекул газа при диффузии по координатам и скоростям. С самым простым частным случаем уравнения Больцмана мы уже познакомились в 4 предыдущей главы. [c.37]

Кинетический метод выяснения меха-. низма реакцпй сводится к сопоставлению наблюдаемой па опыте кинетики реакщш с зависимостями, выводимыми теоретически на основе определенных предположений о ее механизме. Другие пути изучения механизма реакций, такие как метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), исследования оитич. активности, применение спектроскопии, масс-спектрометрни, электронного парамагнитного резонанса для идентификации и измерения концентраций промежуточных продуктов, существенно дополняют кинетич. метод. Для выяснения механизма гетерогенного катализа большое значение имеют исследования адсорбционных явлений, а также физич. методы изучения поверхностей — измерения контактных разностей потенциалов и др. [c.281]