Неоднородность поверхности изотопные методы изучения

Были предложены оригинальные методы установления неоднородности и определения ее типа. Так, в 1946 г. С. 3. Рогинский дал идею дифференциального изотопного метода — изучения изотопного состава десорбированного газа после того, как последовательно были адсорбированы порции разного изотопного состава. Впоследствии дифференциальным изотопным методом была доказана неоднородность ряда поверхностей адсорбентов и катализаторов. [c.8]

Радиоизотопные методы исследования химических и особенно каталитических реакций своим развитием и успехами, несомненно, во многом обязаны С. 3. Рогинскому. С его именем связано и первое применение радиоактивных изотопов для изучения катализаторов, и создание дифференциального изотопного метода изучения неоднородности каталитической поверхности, и развитие радиохроматографии, и пионерские исследования с помощью радиоуглерода реакций каталитического крекинга, синтеза углеводородов из СО и На, синтеза бутадиена из спирта и т. д. В самое последнее время он особенно интересовался применением радиоизотопов к изучению сложных органических каталитических реакций и к гомогенному комплексному катализу. [c.147]

Полимолекулярных слоев при этом не образуется. Известно [205], что даже при низких температурах адсорбция аминов на распространенных адсорбентах происходит мономолекулярным слоем. Энергия активации такой адсорбции близка к нулю и поэтому неоднородность поверхности не обнаруживается при изучении адсорбции слабых кислот и оснований из газовой фазы дифференциальным изотопным методом [204]. Адсорбция фенола на сильных основаниях [СаО, [c.65]

Для изучения степени неоднородности поверхности катализатора может быть использован дифференциальный изотопный метод, основанный на том, что поведение адсорбированных меченых молекул на однородной поверхности отличается от их поведения на неоднородной поверхности [321—323]. [c.173]

Мы уже упоминали об изотопном дифференциальном методе изучения поверхности. Пока этот метод применен нами к молекулярной адсорбции водорода на активном угле и к активированной адсорбции водорода на никеле. В обоих случаях, вводя водород на поверхность порциями разного изотопного состава и осторожно десорбируя, удается снимать порции с составом, резко отличающимся от равнораспределения, что, несомненно, свидетельствует о неоднородности поверхности. Приведем несколько подробнее данные о молекулярной адсорбции на активном сахарном угле. [c.120]

При десорбции система проходит в обратном порядке все состояния, которые она ранее проходила при адсорбции. Смещения на поверхности пОчти нет, самые первые и самые последние порции имеют почти однородный изотопный состав. Для этого частного случая опыт позволяет с полной однозначностью сделать выбор между неоднородностью и отталкиванием. Нам кажется, что этот результат имеет немаловажное принципиальное значение. Учитывая, что в настоящее время легко выделяется ряд изотопов и что разнообразные изотопы получили большое распространение при химических исследованиях, имеются все основания думать, что в недалеком будущем изотопный дифференциальный метод может превратиться в один из общих методов изучения поверхности активных твердых тел и механизма катализа. [c.121]

В 1946—1947 гг. Кейер и Рогинским [48] был разработан дифференциальный изотопный метод, основанный на следующем принципе. Если адсорбировать вещество порциями разного изотопного состава и изучать затем его десорбцию при отсутствии перераспределения молекул между разными энергетическими участками поверхности, то с неоднородной поверхности можно снять порции продуктов разного изотопного состава, а с однородной поверхности состав всех снимаемых порций должен быть одинаков. Применение этого метода позволило однозначно установить неоднородность поверхности ряда изученных образцов [49, 50]. [c.204]

Изучение неоднородности поверхности окисных катализаторов разложения изопропилового спирта изотопными методами. [c.208]

Н. П. Кейер [412, 467] разработала десорбционный изотопный метод— изучение влияния последующих порций адсорбированного вещества на десорбцию первоначальных порций. В работе [412] было показано для системы С2Н50Н/2п0, что первоначально адсорбированный спирт десорбируется лишь после введения на поверхность дополнительных количеств спирта. Последнее однозначно доказывает наличие е данном случае эффекта взаимного влияния. Однако в большинстве случаев экспериментальные данные свидетельствуют о преобладающем эффшт лшоднрродности. При наличии слабой адсорбционной связи эффект взаимного влияния может проявляться резче, перекрывая эффект неоднородности [343, 415] в случае прочной адсорбционной связи может быть обратное соотношение. [c.125]

Цепным дополнением к изотопным методам изучения неоднородности поверхности могут служить измерения изменений работы выхода ф, вызываемых адсорбцией. Они позволяют оценить величину А/Г, вызванную заряжением. В этих измерениях серьезной трудностью является приведение поверхности твердого тела к воспроизводимому начальному состоянию. В частности, не существует безупречных методов освобождения поверхности полупроводников от адсорбированных веществ и веществ, растворенных в приповерхностном слое. В бинарных соединениях при попытках достижения этого нагреванием в высоком вакууме происходят обпще или локальные изменения химического состава. Например, частичное разложение 2пО на 2п, остающийся в решетке, и на О2, удаляемый откачкой. В тех случаях, когда у элементарных полупроводников или химически очень стойких соединений удаление адсорбированных веществ с поверхности нагреванием в ультравакууме достижимо, оно неизбежно приводит к увеличению числа структурных дефектов, а бомбардировка ионами благородных газов — дополнительно к образованию нестойких твердых растворов. Поэтому за редкими исключениями все получаемые на опыте 0 имеют относительный, а не абсолютный характер. В большинстве методов определения к этому добавляются типичные для изучения обратимой адсорбции и никем не преодо ленные до конца осложнения, вызванные изменениями потенциала второго электрода. При нахождении полупроводника в газовой атмосфере все методы определения абсолютной величины ф ненадежны. Надежно определяются только Дф и притом для необратимой части адсорбции. Диапазон 0 при этом можно увеличивать, понижая Т. [c.18]

Большую часть наблюдений одинаково легко объяснить как наличием и а поверхности участков с весьма различными энергетическими и кинетическими характеристиками (биографическая неоднородность), так и влия-кием адсорбированных молекул на систему электронных уровней поверхности и друг на друга через электронно-дырочный Х аз решетки [18, 19]. 1 ще в сороковых годах для этой цели был предложен дифференциальный нзотопный метод, позволивший доказать наличие биографической неоднородности у ряда катализаторов металлов и полупроводников [18]. В частности, таким путем, вводя в поверхность катализатора реагирующее мещество порциями различного изотопного состава, удается однозначно доказать одновременное присутствие на поверхности участков различной активности и разделение функций между различными участками при наличии различных направлений процесса. В последнее время, отправляясь от разработанной статистической теории усложненного изотопного обмена [17], был разработан ряд новых изотопных методов изучения по-нерхности, основанных па анализе кинетики изотопного обмена молекул газа или раствора с десорбированными молекулами или с составными частями решетки[18,21].Таким путем для неоднородных поверхностей удается определять характер распределения участков поверхности по константам скорости и энергиям активации изотопного обмена, а также величину и характер взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом как на однородных, так и на неоднородных поверхностях. Поверхности большей части изученных до сих пор катализаторов оказались широко неоднородными (см., однако, работу О. В. Крылова и Е. А. Фокиной [20]). [c.49]

С. 3. Рогинскийпредложил дифференциальный изотопный метод изучения неоднородности активных поверхностей. Метод заключается в следующем. На активной поверхности адсорбируют какой-нибудь газ (Рогинский и Кейер работали с изотопами водорода), а затем—тот же газ, но с иным изотопным составом. Если поверхность однородна, то при десорбции с поверхности все время будет выделяться газ, имеющий средний изотопный состав. Если же поверхность неоднородна и нет миграции адсорбированных молекул газа по поверхности катализатора, то вначале будут десорбироваться молекулы с тех активных мест поверхности, для которых энергия активации десорбции наименьшая. Это приведет к тому, что в начале и в конце десорбции изотопный состав выделяющегося газа будет различным. Авторы считали, что адсорбция идет сначала на наиболее активных местах, а десорбция — на наименее активных. [c.182]

Н. п. Кейер [32] предложила интересный изотопный метод для изучения отталкивания частиц в адсорбционном слое и разделения эффектов, связанных с неоднородностью и отталкиванием. Если на поверхности сначала адсорбировать небольшую порцию вещества одного изотопа (например, СгНг), а затем произвести дополнительную адсорбцию вещества другого изотопного состава ( СгНг), то по изменению скорости десорбции первой порции можно судить о состоянии хемосорбционного слоя если скорость десорбции изменяется, значит играет роль взаимодействие молекул, зависящее от [c.38]

Вопрос этот приобрел большую актуальность в связи с появлением усовершенствованных экспериментальных методов исследования, освещенных в статье Б. П. Беринга и В. В. Серпинского и позволивших с недоступной ранее полнотой изучить адсорбцию в области малых заполнений. В указанной статье статистические характеристики основываются па препизионных измерениях адсорбционных равновесий, пока остающихся основным источником наших сведений по этому вопросу. Статья Б. П. Брунса об адсорбции на силикагелях вносит существенные коррективы в представления об этой системе и указывает на возможность существования систем с дискретными группами участков. За последние годы советским ученым удалось достигнуть существенных успехов в области статистической характеристики поверхностей на основе изучения кинетики адсорбции и десорбции. Эффективность этого метода описана в статье Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, знакомящей с методами исследования и теоретической трактовки на примере активированной адсорбции и десорбции простых газов на активированных углях. В этой же статье изложен дифференциальный изотопный метод, позволяющий однозначно разграничивать явления, обусловленные неоднородностью, от явлений, связанных с взаимным отталкиванием молекул в слое. [c.5]

До недавнего времени в области катализа существовал резкий разрыв между потребностью в детальном изучении статистических особенностей структуры контактов и экспериментальными возможностями. Этот разрыв удалось частично восполнить введением усовершенствованных методов изучения адсорбции, подробно охарактеризованных нами в недавно вышедшей монографии Однако все эти методы исследования являются косвенными и интегральными, и весьма желательно дополнить их прямыми дифференциальными йетодами. Для прямого доказательства энергетической и химической неоднородности поверхности, доходящей до отдельных участков атомного размера, удалось воспользоваться мечеными атомами, построив на их основе дифференциальный изотопный метод, открывающий широкие перспективы в изучении активных поверхностей [c.72]

Для выбора между отталкиванием и неоднородностью разработан дифференциальный изотопный метод, имеющий серьезные персиективы в изучении механизма катализа и природы активной поверхности. [c.435]

Целью настояще т работы является дальнейшая разработка метода количественной оцен]<и кислотно-основных свойств ката.литнческой поверхности, изучение в]лясненпя характера распределения кислотных центров поверхности по их активности, проверка обяшости представ,пений о неоднородности каталитической поверхнос/ги. Дифференциальный изотопный метод, разработанный Н. П. Кейер и С. 3. Рогинским [10, 1.1], позволяет 0т. 1ичить явления, связанные с истинной неоднородностью поверхности, от явлений на однородной поверхности, осложненных взаи- [c.304]

Для изучения неоднородности поверхности но кислотно-основным < войствам дифференниально-изотопным методом из имеющихся в нашем распоряжении и исследованных ранее [2] катализаторов были выбраны образцы ВеО, MgO, СаО, алюмосиликата и сили] агеля, имеющие наибольшую у7),ельну Ю поверхность. Первые оныты были проведены с меченым п-крезолом, имевшимся в нашем распоряжении ранее других меченых веществ и обладавшим небольшой удельной радиоактивностью 46 имп/мин-мг ВаСОд. п-Крезо .1 был применен для изучения свойств поверхности окислов щелочного характера СаО и MgO, а также окиси бериллия — ВеО, поверхность которой обладает амфотерными свойствами. В табл. 1 приведены данные, по изучению адсорбции и-крезола на окиси бериллия, имевшей удельную поверхность 103 м /г и полученной прокаливанием Be O, нри 600°. Опыты приведены в таблице в порядке их проведения. В последней графе таблицы для удобства нодсч( та [c.306]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Отклонения от ур-ний (1) и (3) могут быть обусловлены не только неоднородностью поверхности, но и проявлением сил отталкивания между хемосорбиро-ванными молекулами или взаимодействия между ними за счет электронного газа хемосорбента. Для доказательства биографич. неоднородности поэтому нужно применять доиолнительные экспериментальные методы, напр, дифференциальный изотопный метод Рогинского — Кейер. Если на поверхности хемосорби-ровать последовательно порции молекул разного изотопного состава (напр., сначала На, а затем Оа), то при неоднородности по д первая порция займет участки с малыми Е , а вторая с большими Яд. Малым Е часто соответствуют большие Q и наоборот. Поэтому при десорбции сначала будут десорбироваться молекулы с малыми Е (т. е. обычно с малыми 0), а затем с большими Eg (в нашем примере сначала Ла> затем На). При однородной поверхности все десорбированные молекулы будут иметь один и тот же изотопный состав. По X. Н2 и Ва была доказана неоднородность поверхности активного угля, N1 и 2пО. (Эднако часто оказывается, что энергии активации X. близки к нулю. Тогда приходится пользоваться другими методами доказательства неоднородности, напр, изучением кинетики изотопного обмена, десорбции после частичного изотопного обмена и др. [c.313]

Метод Элея имеет в этом отношении иреимушества. В данном методе поверхность вначале полностью покрыта одним из изотопов, после чего она приводится в контакт при низкой температуре с другим изотопом. Состояние на поверхности, если не считать обмена, остается неизменным. В результате обмена постепенно устанавливается равновесие между распределением изотопов на поверхности и распределением их в газовой фазе. В случае неоднородной поверхности скорость этого процесса различна для разных частей поверхности. Таким образом, неоднородность поверхности будет отражаться в отклонении скорости обмена от первого порядка. Так как температура должна быть низкой, могут проявляться изотопные эффекты (что неблагоприятно для изучения). С другой стороны, при низких температурах устраняется поверхностная миграция (что является благоприятным моментом). [c.202]

Таким образом, экспериментальные трудности, встречающиеся при практическом применении изотопных и электронных методов к изучению неоднородности поверхностей по отношению к химической адсорбции, велики. Несмотря на это, для пеоднород- [c.18]

Метод дифференциальной адсорбции, примененный с этой целью С. 3. Рогинским и Н. П. Кейер [228, 233], основан на следующих соображениях. На исследуемом адсорбенте последовательно адсорбируют сначала один изотоп, затем другой, например, На и В2- После этого производят постепенную десорбцию отдельными порциями и определяют изменение их изотопного состава. Если адсорбционная поверхность энергетически однородна, то на ней все адсорбированные атомы находятся в одинаковых условиях и поэтому все порции десорбируемого газа имеют одинаковый изотопный состав, равный среднему составу в адсорбционном слое. Тот же результат должна дать и адсорбция на неоднородной поверхности, если на ней адсорбированные частицы свободно мигрируют и постоянно обмениваются местами. Лишь изучение кинетики адсорбции позволяет в этом случае различить энергетическую неоднородность поверхности от свободной миграции частиц. Однако, если поверхность неоднородна и частицы не мигрируют на ней, то десорбируемые порции имеют переменный изотопный состав, зависящий от последовательности адсорбции обоих изотопов. [c.280]

Недавно этот метод применили при изучении неоднородности поверхности железных р- и других катализаторов. В этих работах катализатор покрывался сначала СО, а затем С 0. При изучении состава десорбируемого газа найдено, что вначале десорбируется окись углерода, изотопный состав которой близок к изотопному составу окиси углерода, адсорбированной во вторую очередь (С 0). Таким образом, десорбция происходит вначале с наименее активных мест поверхности катализатора (наиболее активные места, очевидно, занимаются молекулами газа, адсорбируемого первым, т. е. С О). Значительное количество исследований, посвященных данному вопросу, говорит о его важности и перспективности его изучения методом Рогинского. [c.182]

Изотопные методы [31] свидетельствуют о неоднородности поверхности платины при хемосорбции водорода, однако роль структурных эффектов при этом остается неясной. Из данных, приведенных выше, видно, что с изменением размера кристаллов несколько изменяются теплоты хемосорбции в области Qmax- Нами был изучен низкотемпературный обмен адсорбированного дейтерия с водородом на платинированных силикагелях, содержащих кристаллы платины в митоэдрической области. Кинетические кривые, noKaaaHHijie на рис. 4, свидетельствуют о неоднородности поверхности платины. Однако ни скорость, ни достигаемая степень обмена нри различных температурах не зависят от размеров частиц платины (10, 27 и 50 А). Отсюда следует, что наблюдаемая неоднородность поверхности не связана со строением кристаллов платины. [c.266]